碳正离子综述

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1、碳正离子综述碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。分析这种物质对发 现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细 研究它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。碳正离子与自由基一样，是一个活波的中间体。碳正离子有一个正电荷， 最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子(或原 子团)结合，形成3个a键，与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。碳正离子是平面结构。1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为 它的存在及其结构提供了实

2、验依据。根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和 三级碳正离子。碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定 性的一般规律如下：(1) 苄基型或烯丙型一般较稳定；(2) 其它碳正离子是：321；碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子 下面着重讨论经典碳正离子：碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah由于发现在超强酸中稳定 存在的碳正离子，获得了 1994年的诺贝尔化学奖。 碳正离子是带有正电荷的 含碳离子，是一类重要的活性中间体，

3、可用R3C+表示(R为烷基)碳正离子 及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通 过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。R3C:X r3c+x-所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为3,中心原子以三个sp2杂化 轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在p轨道上。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。C平面碳正离子相对要稳定一些。特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越 稳定。平面碳正离子相对要稳定一些。特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越 稳定。Ar

4、CH2戶(CH3)3C+C=C-CH2(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+2 碳正离子的形成2.1 反应物直接解离卤化烃在Ag+或Lewis酸中离解，卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子； 醇，醚，酰卤在酸或Lewis酸作用下也可生成碳正离子；用超酸甚至可以从非 极性化合物如烷烃中夺取H而生成碳正离子。CH3h3cc_AlCl3H3Cch3oC+ haici3-CH3CH32.2 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成对于不饱和体系，可通过质子或其它带正电荷的原子团或Lewis酸的加成来产 生碳正离子。H+H3O+RC+HCH3RC+HCH2OHRHC=CH2RCO+R+RC+HCH2CR O

5、RC+HCH2RH+2.3由其他正离子生成如偶氮正离子脱去N2生成碳正离子nh2NaNO2/HCI05oC3碳正离子稳定性影响因素3.1电子效应F3c给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集团使碳正离子稳定性降低。、HhH7H3CH3CC%CIh芳烽的亲皑取代J反应历程2長示汝口下兀绍台物b络合物产物在路易斯酸FeX3作用下，Br-Br键发生极化，一个卤原子带部分正电荷，另一 个卤原子带部分负电荷。卤正离子向苯环进攻生成a络合物，同时生成FeX4-与 和 SN1 反应历程相似，单分子消除反应历程也是分两步进行，第一步是卤烷分 子在溶剂中先离解碳正离子，第二步是在P -碳上脱去一个质子，同时在a

6、与解离出来的质子结合生成HX,使FeX3催化剂再生。3.单分子消去反应E1P -碳原子之间形成一个双键，其过程是-C-C-C-C- + L- 歩轅古的歩霖占+生成正確离子41 ife I二W + h+生成产物歩骤:占+消除Jfi子在起 E1 反应的同时，生成的碳正离子可以发生重排，形成更稳定的碳正离子再消去P -氢（E1）或与亲核试剂作用（SN1）4.与烯烃加成生成更大的碳正离子卤素,氢卤酸，水、硫酸、有机酸、醇、酚，次卤酸与烯烃加成5.重排反应，如 Wagner-Meerwein 重排， Demyanov 重排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子（1）瓦格涅尔-米尔外因重排反应（Wagner-Me

7、erwein重排）是醇失水反应中， 中间体碳正离子发生1,2-重排反应，并伴随有氢、烷基或芳基迁移的一类反应 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子（二级碳原子）或叔碳原子（三级碳原子）时，在 酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：耳逗0反H H9怖爪和耘B可U斛为迁移菽排为更稳定的3 c 3 H - H CICICch3gh3c-ch2ohHCI-h2oCH3-6-CH?竺Jch3c-ch3高h3po 或H2SO42） Demyanov 重排反应捷姆扬诺夫重排。脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用而导致的重排，也可视为一种瓦格涅尔-米尔外因重排。5 碳正离子的应用利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要 方法。阳离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步 研究。