第六章 陶瓷基复合材料(CMC)

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1、第六章第六章 陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料(CMC)第一节 概 述陶瓷复合材陶瓷复合材料的韧性料的韧性第二节第二节 陶瓷基体陶瓷基体一、氧化铝陶瓷性能特点：（1）硬度高，耐磨性好（2）耐高温性能好（3）耐腐蚀性好（4）电绝缘性好二、氮化硅陶瓷二、氮化硅陶瓷以反应烧结（Si粉95%N25%H2）或热压烧结（Si3N4+MgO）制备性能特点：（1）强度高（2）抗热震性和抗高温蠕变性能也比其它陶瓷好（3）硬度高，摩擦系数小，只有0.10.2，是一种极优良的耐磨材料（4）自润滑性（5）良好的耐腐蚀性，除氢氟酸外，能耐所有的无机酸和某些减溶液的腐蚀，并能抵抗熔融有色金属(如铝、锡、锌、镍、金、银、铜等)

2、的侵蚀（6）抗氧化温度可达1000（7）氮化硅的电绝缘性也很好Si3N4+Al2O3 三、碳化硅陶瓷由反应烧结法（-SiC+C粉 烧结）和热压烧结（SiC+促进剂）法制备特点：n较高的高温强度n较高的热导率n较好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和抗蠕变性四、玻璃陶瓷四、玻璃陶瓷n含有大量微晶体的玻璃称为微晶玻璃或玻璃陶瓷。常用的玻璃陶瓷有锂铝硅（Li2O-Al2O3-SiO2，LAS）和镁铝硅(MgO-Al2O3-SiO2，MAS)两个体系。特点：n低密度，2.0-2.8g/cm3n高弹性模量（80140GPa）和弯曲强度(70-350MPa)第三节陶瓷粉末的烧结n 粉末状物料在压制成型后，含有大

3、量气孔，颗粒之间接触面积较小，强度也比较低。经过高温作用后，坯体中颗粒相互烧结，界面逐渐扩大成为晶界，最后数个晶粒结合在一起，产生再结晶与聚集再结晶，使晶粒长大。气孔体积缩小，大部分甚至全部从体坯中排出，体收缩而致密，强度增加，成坚固整体。上述整个过程叫烧结过程。n烧结是一复杂的物理化学过程，除物理变化外，有的还伴随有化学变化，如固相反应。这种由固相反应促进的烧结，又称反应烧结。高纯物质通常在烧结温度下基本上无液相出现；而多组分物系在烧结温度下常有液相存在，称为液相烧结。一、烧结过程n科布尔(Coble)把绕结过程划分为初期、中期、末期三个阶段n初期：晶界不移动，也就是晶粒不成长n中期：晶界开

4、始移动，晶粒开始成长，气孔成三维连通状n末期：还体浙趋致密，当相对密度达95%左右，气孔逐渐封闭，成为不连续状态二、烧结动力n任何系统都有向最低能量状态转变的趋势，所以这种表面自由能的降低，在很多情况下就成为物质烧结的主要动力。此外高度分散物料的表面还存在严重歪曲，内部也具有比较严重的结构缺陷，这些都促使晶格活化，性质点易于迁移，从而构成烧结动力的另一部分。烧结作用力分析表面张力产生的作用于ABCD表面上切线方向的力，可由表面张力定义求出n由表可以看出，曲面压力随颗粒半径之降低而增加，随曲面圆内角之减小而降低，亦即随烧结之进行而降低。所以颗粒越细，曲面压力越大，颈部成长越快。颈部长大表面积减小

5、，表面能也降低。三、烧结机理n(一)颗粒的粘附作用n粘附是闪体表面的普迎性质，它起决于固体表面张力，当两个表面靠近到表面力场作用范围时，即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附特别显著。n随着粘附的进行，表面积减小，系统总表面能降低，促进粘附的进一步进行。()物质的传递n1.流动传质 在表面张力的作用下引起的物质迁移，即粘性流动和塑性流动。n在一定的温度下，晶体中存在一定的平衡空位浓度，随着温度升高，平衡空位浓度增加，质点振动增加，并可能发生依序向相邻的空位位置移动。由于空位是统计平均分布的，故不会产生定向的物质流动。但如存在定向作用力，如表面张力的作用

6、，质点就会优先沿作用力的方向流动，呈现物质的粘性流动。n如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现，即塑性流动。2扩散传质C空位浓度差；质点（原子或离子）直径 曲率半径；表面张力C0平稳空位浓度n在空位浓度差推动下，空位即从颈部表面向颈部扩散，固体质点则由颈部逆向扩散。由此迁移出的空位最终在颗粒的其它部分消失，这个消失空位的场所也可称为空位的阱(sink)，它实际上是提供形成颈部的原子或离子的物质源。n空位浓度差与表面张力成比例的，即扩散传质的推动力也是表面张力。3.气相传质n 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式，质点从高能位的凸处(如表面)蒸发，然后通

7、过气相传质到低能阶的凹处(如颈部)凝结，使颗粒的接触面增大，导致逐步致密。这一过程也称蒸发冷凝。4溶解沉淀n在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固体，由于小颗粒的表面能较大，其溶解度也比大颗粒的大。小颗粒不断溶解并在大颗粒表面析出，空隙消失而致密化。第四节第四节 CMC制备工艺制备工艺一、粉末冶金法 将陶瓷粉末、增强材料(颗粒或纤维)和加入的粘结剂混合均匀后，冷压制成所需形状，然后进行烧结或直接热压挠结或等静压烧结制成陶瓷基复合材料。二、浆体法 三、反应烧结法四、液态浸渍法五、溶胶五、溶胶凝胶法凝胶法n 溶胶凝胶(So1Gel)技术是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处

8、理生成氧化物或其它化合物固体的方法。六、化学气相浸渍法第五节CMC界面一、CMC界面的特点CMC一般制备的温度较高，原子的活性增大，原子的扩散速度较室温大得多，增强相与陶瓷基体的之间原子扩散更容易，在界面上形成固溶体和化合物，此时，增强体与基体之间的界面是具有一定厚度的界面反应区，它与基体和增强体都能较好的结合。但反应产物一般是脆性的，界面的脆性也较大。二、控制CMC界面的途径n过低和过高的界面结合强度都是有害的。对于CMC，为获得最佳的界面结合强度，我们常常希望完全避免界面间的化学反应或尽量降低界面间的化学反应程度和范围。因此，经常采用涂层的方法限制界面反应的发生，防止界面结合过强和脆性界面

9、层的形成。PMC、MMC、CMC的界面性质比较共同点：共同点：n机械结合、物理结合和化学结合各自的特点：各自的特点：nPMCMMCCMC多为物理结合物理和化学多为化学结合界面稳定与界面类型有关不稳定一般不与基体反应可能会反应一般会生成固溶体和化合物PMC、MMC、CMC的界面处理方法nPMCMMCCMC目的：改善浸润性控制界面提高韧性反应层的形成方法使用偶联剂表面处理稳定涂层表面氧化基体改性C，BN聚合物涂层第六节第六节 CMC的性能的性能一、室温力学性能1.拉伸强度及弹性模量单向连续纤维强化陶瓷基复合材料的拉伸失效有两种形式：(a)突然失效。界面结合强度较高，纤维断裂。(b)塑性失效。界面结

10、合相对较弱，基体裂纹沿着纤维展，纤维失效前，纤维基体界面脱粘。SiC/LAS玻璃陶瓷的脆性失效基体开始开裂基体开始开裂纤维纤维断裂断裂塑性失效曲线 2压缩及弯曲强度基体开裂基体开裂纤维断裂纤维断裂纤维脱粘纤维脱粘3.断裂韧性随纤维含量增加，断裂韧性KIC增加。纤维拔出与裂纹偏转是复合材料韧性提高的主要机制。纤维过量后，局部分散不均匀，相对密度降低，气孔率增加，其抗弯强度反而降低。4影响因素(1)增强相的体积含量基体孔隙的影响和修正基体孔隙的影响和修正基体孔隙效应基体孔隙效应(2)热膨胀系数的影响SiC纤维的热膨胀系数为301010。当微晶玻璃基体的m调节到比加人纤维的f 稍低的范围时，基体受到

11、的是压应力，复合材料的抗弯强度和断裂韧性较高，当m大于f时，基体从所受压应力状态改变至张应力状态，强度下降，但裂纹扩展偏转增韧使断裂韧性上升。(3)密度n随着密度增加，复合材料的强度和韧性增加(4)颗粒含量和粒径n抑制基体晶粒的生长，形成细晶结构，n高弹性模量的SiC分散材料内部的应力集中，SiC颗粒钝化了裂纹尖端，从而降低了材料的应力集中。nSiC颗粒的加入本身也引入了缺陷，使得裂纹偏转 二、高温力学性能1强度模量断裂韧性n没有增强时，断裂韧性随温度升高而降低，有晶须增强后，因纤维拔出，在高温随温度升高而增大 2.蠕变n在高温或高应力的作用下，玻璃发生粘性流动，应变急剧增大 3热冲击性（热震

12、性)n大多数陶瓷在经受剧烈的冷热变化时，容易发生开裂而破坏。材料经受剧烈的温度变化或在一定起始温度范围内冷热交替作用而不致破坏的能力称之为抗热震性，也称之为耐热冲击性或热稳定性。氧化铝陶瓷起始氧化铝陶瓷水淬一次材料的弹性模量增加及热膨胀系数得到了大幅度的降低第七节增韧机理增韧的效果主要取决于：n增强材料的尺寸、n形貌和体积分量、n界面的结合情况、n基体与增强材料的力学和热膨胀性能n相变 一、颗粒增韧1.非相变第二相颗粒增韧(1)微裂纹增韧式中、E为泊松比和弹性模量；T为材料降温过程中开始产生残余应力的温度与室温之间的温度差；EmEp，在一无限大基体中存在第二相颗粒时，由于冷却收缩的不同，颗粒将

13、受到一个压力P 在距颗粒中心R处的基体中形成径向正应力及切向正应力：当 0时，P0，第二相颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态，切向处于压缩状态，当应力足够高时，可能产生具有收敛性的环向微裂.在一无限大基体中存在第二相颗粒时，由于冷却收缩的不同，颗粒将受到一个压力P：当 o时,P0，第二相颗粒处于压应力状态，而基体径向受压应力，切向受到拉应力。当应力足够高时，可能产生具有发散性的径向微裂(2)裂纹偏转和裂纹桥联增韧n裂纹扩展过程中当裂纹前端遇上偏转剂如增强颗粒、纤维、晶须、界面等时所发生的倾斜和偏转，增加了裂纹的扩展路径，使得韧性增加。n裂纹桥联是靠桥联剂联接裂纹的两个表面并提供一个使两

14、个裂纹面相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致应力强度因子K随裂纹扩展而增加。当裂纹扩展遇上桥联利时，桥联剂可能穿晶破坏(颗粒)，也有可能出现互锁现象，即裂纹绕过桥联剂沿晶界发展(裂纹偏转)并形成摩擦桥，如下图中第2颗颗粒，而在第3，4颗粒形成弹性桥。2延性颗粒增韧n 在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显提高材料的断裂韧性，其增韧机理包括由于裂纹尖端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏敝以及由延性颗粒形成的延性裂纹桥。研究表明当基体与延性颗粒的、E相等时，利用延性裂纹桥可达最佳增韧效果。3纳米颗粒增强增韧机理n目前的研究提出增强颗粒与基体颗粒的尺寸匹配与残余应力是纳米复合材料中的重要增强增韧机理。

15、4相变增韧 其中由四方相转变为单斜相，称为tm转变具有马氏体相变的特征，伴随有35的体积膨胀。通过掺杂，使ZrO2在低低温下处于亚稳定的四方相(t)，在外力作用下，可向稳定的单斜相(m)转变，在材料内部产生压应力，阻碍裂纹的扩展。二、纤维、晶须增韧n 纤维、晶须的增韧机理有裂纹弯曲、裂纹偏转、裂纹桥联、纤维脱粘及纤维拔出等。裂纹偏转与桥联已在颗粒增韧中讨论过。1.裂纹弯曲和偏转n陶瓷基体中的裂纹一般难以穿过纤维，而仍按原来的扩展方向继续扩展。相对来讲，它更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面而扩展，即裂纹发生偏转，裂纹的扩展路径增长，裂纹扩展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用，2脱粘n复合材料中纤维脱

16、粘产生了新的表面，因此需要能量。假设纤维脱粘能等于由于应力释放引起的纤维上的应变释放能，则可推出每根纤维的脱粘能量为：若想通过纤维脱粘达到最大的增韧效果，则高强度的纤维体积量要大，纤维与基体的界面强度要弱，因为1c与界面应力成反比3.纤维拔出n纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。很显然纤维首先应发生脱粘才能被拔出。纤维拔出会使裂纹尖端应力松驰，从而减缓了裂纹的扩展，纤维的拔出需要外力做功，因此起到增韧作用。在连续纤维增强复合材料中，纤维也会发生断裂。纤维拔出能大于纤维脱粘能，因此纤维拔出的增韧效果较好。4纤维桥接n 对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展，这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥，使两岸连在一起(因此也称为纤维搭桥等)，这会在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加拉应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用。