第三章红外吸收光谱

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1、.第三章第三章 红外吸收光谱红外吸收光谱Infrared Spectra.3-1 红外光谱的基本知识红外光谱的基本知识 3-1-1 红外光的区域红外光的区域波数波数(wavenumber):(wavenumber):(cm-1)(cm)10.75mm175mm.3-1-2 红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法透过率：透过率：T%=I/Io x 100%吸光度：吸光度：A=log1/T=logI/IoE=h =hc/仲丁基苯的红外吸收光谱仲丁基苯的红外吸收光谱.3-1-3 红外光谱的常用术语红外光谱的常用术语基频峰基频峰：振动能级从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收峰；：振动能级从基态跃迁到第一

2、激发态时所产生的吸收峰；泛频峰泛频峰：包括倍频峰和组频峰（分为合频峰和差频峰）；：包括倍频峰和组频峰（分为合频峰和差频峰）；特征区特征区：40001330cm-1(2.57.5m mm)之间的高频区；之间的高频区；指纹区指纹区：1330400cm-1(7.525m mm)之间的低频区；之间的低频区；特征峰特征峰：特征区中能用于鉴定原子基团的吸收峰；：特征区中能用于鉴定原子基团的吸收峰；相关峰相关峰：与特征峰相互依存而又相互可以佐证的吸收峰；：与特征峰相互依存而又相互可以佐证的吸收峰；费米共振费米共振：泛频峰接近基频峰时，发生相互作用，形成为比原：泛频峰接近基频峰时，发生相互作用，形成为比原 频

3、率高和低的两个吸收峰，吸收峰的强度得到增幅；频率高和低的两个吸收峰，吸收峰的强度得到增幅；振动耦合振动耦合：分子中邻近的两个基团由于振动基频相同或接近，：分子中邻近的两个基团由于振动基频相同或接近，发生相互作用，在正常基频附近形成两个吸收峰，一个发生相互作用，在正常基频附近形成两个吸收峰，一个 比正常频率高，一个比正常频率低。比正常频率高，一个比正常频率低。.3-2 红外光谱的红外光谱的基本原理基本原理 3-2-1 分子振动形式分子振动形式(1)(1)伸缩振动伸缩振动 （stretching vibration）(2)(2)弯曲振动弯曲振动 d d (bending vibration)(a)

4、对称伸缩对称伸缩 s(b)不对称伸缩不对称伸缩 as(b)剪式振动剪式振动(a)平面摇摆平面摇摆(c)非平面摇摆非平面摇摆(d)扭曲振动扭曲振动面内弯曲振动面内弯曲振动 d dip面外弯曲振动面外弯曲振动 g/dg/doop.3-2-2 分子振动的经典力学模型分子振动的经典力学模型mk212121mmmmm双原子分子双原子分子的振动频率的振动频率:k:2个原子又平衡位置伸个原子又平衡位置伸长长0.1nm后的回复力后的回复力.3-2-3 红外光谱的特点红外光谱的特点分子的振动能级跃迁吸收发生在红外区分子的振动能级跃迁吸收发生在红外区;分子只吸收与其振动频率相同的光子分子只吸收与其振动频率相同的光

5、子;分子振动的频率决定于成键原子的质量和键分子振动的频率决定于成键原子的质量和键的强度的强度;相同基团有其固定的特征红外吸收区域相同基团有其固定的特征红外吸收区域(可可能不只一处能不只一处););不同基团的特征吸收区及吸收强度不同。不同基团的特征吸收区及吸收强度不同。根据基团的特征吸收峰及强度判断某一基团的存根据基团的特征吸收峰及强度判断某一基团的存在及分子的大致结构组成在及分子的大致结构组成 !-红外光谱的应用红外光谱的应用.3-3 红外光谱的分区红外光谱的分区3-3-1 基本分区基本分区特特 征征 区区指指 纹纹 区区C-C,C-N,C-O,C-X()()C-H(d)(d).3-3-2 有

6、机基团的特征谱带分区有机基团的特征谱带分区.3-4 分子结构对红外吸收峰的影响分子结构对红外吸收峰的影响（1 1）诱导效应）诱导效应 羰基上连有强吸电子基时，羰基上连有强吸电子基时，C=O双键的电子云向碳偏移，双键的电子云向碳偏移，从而使从而使C=O的的双键性增加双键性增加，两个原子间的力常数，两个原子间的力常数k增大，增大，C=O的伸缩振动的频率向高波数移动。的伸缩振动的频率向高波数移动。.（2 2）共轭效应）共轭效应 羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可以形成羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可以形成-共轭或共轭或p-共轭效应。共轭效应。-共轭体系中单双键的键长平均共轭体系中单双键

7、的键长平均化、电子云密度平均化，从而使化、电子云密度平均化，从而使C=O的的双键性减小双键性减小，力常，力常数数k降低降低，C=O的伸缩振动的频率向低波数移动。的伸缩振动的频率向低波数移动。p-共轭体系要同时考虑到共轭体系要同时考虑到+C效应和效应和-I效应。效应。.（3 3）空间效应）空间效应 空间障碍造成羰基与双键的共平面性降低，共轭空间障碍造成羰基与双键的共平面性降低，共轭效应受到限制，振动频率向接近正常值的方向移动。效应受到限制，振动频率向接近正常值的方向移动。CCH3OCCH3OCH3CCH3OCH3CH3H3C c=o1663cm-1 c=o1686cm-1 c=o1693cm-1

8、.（4 4）环张力效应之一）环张力效应之一 环变小时，成环的弯曲环变小时，成环的弯曲C-C键成键强度降低，由于键键成键强度降低，由于键角地减小，角地减小，环内环内C=C双键双键的双键性迅速降低，力常数减小，的双键性迅速降低，力常数减小，伸缩振动的频率随之下降伸缩振动的频率随之下降。c=c1646cm-1 c=c1611cm-1 c=c1566cm-1 c=c1541cm-1.环外双键的伸缩振动频率如何变化？环外双键的伸缩振动频率如何变化？为什么？为什么？c=c1651cm-1 c=c1657cm-1 c=c1678cm-1 c=c1781cm-1CH2CH2CH2CH2 c=c1646cm-1

9、 c=c1611cm-1 c=c1566cm-1 c=c1541cm-1.（4 4）环张力效应之二）环张力效应之二 理论上，理论上，C=O双键中的双键中的C是是sp2杂化态，但是在环变小杂化态，但是在环变小时，由于成环的弯曲时，由于成环的弯曲C-C键需要较大的键需要较大的p电子成分，相应地，电子成分，相应地，环外环外C=O双键双键的的C原子原子p电子成分较小，电子成分较小，s电子成分变大，电子成分变大，力常数增加，伸缩振动需要更高地能量力常数增加，伸缩振动需要更高地能量。c=o1751cm-1 c=o1745cm-1 c=o1775cm-1 c=o1800cm-1OOOOOOO c=o1735

10、cm-1 c=o1770cm-1 c=o1820cm-1OOO.（5 5）氢键效应）氢键效应CH3COCH2COCH3CH3COCHCOCH3HC=O 1740cm-1C=O 1613cm-1O-H 32002800cm-1C=O 1710cm-1为什么？为什么？.CH3COOCOCH3（6）振动耦合振动耦合CH3COOCOCH3CH3COOCOCH3sC=O 1750cm-1asC=O 1828cm-1对称性伸缩振动：对称性伸缩振动：非对称性伸缩振动非对称性伸缩振动.问题：问题：孤立的孤立的-CH3的的C-H对称弯曲振动在对称弯曲振动在1380cm-1(单峰单峰)附近，但是异丙基附近，但是异

11、丙基-CH(CH3)2中的甲基中的甲基C-H的的弯曲振动有两个吸收峰，分弯曲振动有两个吸收峰，分别在别在1385cm-1 和和1370cm-1。为什么？。为什么？.（7）费米共振费米共振OCH3CHOd dC-H 醛基的醛基的C-H键的键的弯曲振动弯曲振动在在1390cm-1附近，其附近，其倍频倍频吸收和醛基吸收和醛基C-H键的键的伸缩振动伸缩振动区域区域28502700cm-1十分接十分接近，两者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。近，两者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。这两个峰成为鉴定醛基的特征频率。这两个峰成为鉴定醛基的特征频率。.3-5 各类有机物的红外光谱各类有机物的红外光谱例例

12、1 1：烷烃、烯烃和炔烃：烷烃、烯烃和炔烃d dC-H(ip)C-H(ip)(CH(CH2 2)n n C-HC-Hg gC-H(oop)C-H(oop)d dsd das.1-己烯和己烯和1-己炔己炔g g=CH2(面外面外)(CH2)n.例2：烷烃（另一种形式的烷烃（另一种形式的IRIR谱）谱）.例例3 3：烯烃：烯烃.例例4 4：炔烃：炔烃.例例5 5：苯环上的取代：苯环上的取代.例例6:6:芳香族化合物芳香族化合物.例例7 7：醇类化合物：醇类化合物.例例8 8：酚类化合物：酚类化合物.例例9 9：醚类化合物：醚类化合物.例例1010：羰基化合物醛类：羰基化合物醛类.例例11 11：羰

13、基化合物酮类：羰基化合物酮类.例例1212：羧酸类化合物：羧酸类化合物.例例1313：酯类化合物：酯类化合物.例例14：酸酐类化合物酸酐类化合物.例例15：酰卤类化合物酰卤类化合物.例例16：酰胺类化合物酰胺类化合物.例例17：胺类化合物胺类化合物.例例18：腈类化合物腈类化合物.3-6 红外光谱图的解析红外光谱图的解析 3-6-1 波谱解析的一般步骤波谱解析的一般步骤1）根据分子式，计算未知物的不饱和度根据分子式，计算未知物的不饱和度U，估计分子，估计分子结构中是否有双键、三键或芳香环；结构中是否有双键、三键或芳香环；2）根据未知物的红外光谱，找出主要的强吸收峰，按根据未知物的红外光谱，找出

14、主要的强吸收峰，按照由简单到复杂的顺序，分五个区来分析：照由简单到复杂的顺序，分五个区来分析：40002500cm-1:X-H（X=C.N.O.S）的伸缩振动区的伸缩振动区25002000cm-1:三键和累积双键（三键和累积双键（-CC-,-C N,-C=C=C-,-N=C=O,-N=C=S等）等）的伸缩振动区的伸缩振动区20001500cm-1:双键的伸缩振动区，如双键的伸缩振动区，如 C=C,C=O,N=C，N=O,苯环骨架等苯环骨架等15001300cm-1:主要提供主要提供C-H弯曲振动的信息弯曲振动的信息1300400cm-1:单键的伸缩振动、分子骨架振动、双单键的伸缩振动、分子骨架

15、振动、双 键上键上C-H面外弯曲振动信息面外弯曲振动信息.3-6-2 不饱和度的计算不饱和度的计算不饱和度定义不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应的烃后，与其：当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少两个氢则为一个不饱和同碳的饱和开链烃比较，每缺少两个氢则为一个不饱和度。因此，度。因此，分子的不饱和度双键为分子的不饱和度双键为1，三键为，三键为2，一个脂，一个脂环为环为1，一个苯环为，一个苯环为4。计算不饱和度的经验公式：计算不饱和度的经验公式：U=1+2n6+n4+(3n5+n3-n1)/2 n6,n5,n4,n3,n1分别为分别为VI价价,V价价,IV价价,II价价,

16、I价的原子数价的原子数如果化合物不含如果化合物不含V价以上的元素，则公式简化为：价以上的元素，则公式简化为：U=1+n4+(n3-n1)/2注意：注意：（1）II价元素不参与计算；价元素不参与计算；(2)元素化合价按分子元素化合价按分子中原子实际提供的成键电子数计算；（中原子实际提供的成键电子数计算；（3）元素化合价不）元素化合价不分正负，只按价数分类；（分正负，只按价数分类；（4）若分子只含变价元素，计）若分子只含变价元素，计算多种可能性，然后根据光谱数据取舍。算多种可能性，然后根据光谱数据取舍。.3-6-3 解析的经验程序解析的经验程序先特征（峰），后指纹（峰）；先特征（峰），后指纹（峰）

17、；先最强（峰），后次强（峰）；先最强（峰），后次强（峰）；先否定（法），后肯定（法）；先否定（法），后肯定（法）；抓住一组相关峰。抓住一组相关峰。.例例1.某化合物分子式某化合物分子式C8H7N，熔点为，熔点为29；试根；试根据如下红外谱图推测其结构。据如下红外谱图推测其结构。.例例1解：解：1）不饱和度）不饱和度2）峰归属）峰归属 U=1+8+(1-7)/2=6分子式分子式:C8H7N,波数（波数（cm-1）归属归属结构信息结构信息30303030苯环上苯环上=C-H=C-H伸缩振动，伸缩振动，（=C-H）C=C=C-H29202920是是-CH-CH2 2或或-CH-CH3 3的的C-HC

18、-H非对称伸缩振动峰，此峰很非对称伸缩振动峰，此峰很弱，可能是芳环上连的烃基。弱，可能是芳环上连的烃基。（CH3）和）和 （CH2）CH322172217CNCN的特征吸收峰，的特征吸收峰，（C N）C N1607,15081607,1508芳环芳环C=CC=C伸缩振动，伸缩振动，（C=C）苯环苯环14501450芳环芳环C=CC=C伸缩振动和伸缩振动和CHCH3 3的的C-HC-H变形振动的迭合。变形振动的迭合。13841384CHCH3 3的的C-HC-H对称变形振动对称变形振动 （CH3）。）。CH3特征特征11701170C-CC-C伸缩振动吸收峰。伸缩振动吸收峰。（C-C）81781

19、7苯环上苯环上=C-H=C-H的面外变形振动。的面外变形振动。苯环苯环对位取代对位取代.3）官能团）官能团CH3CN苯环苯环4）确定结构）确定结构H3CCN6）验证结构）验证结构不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。.例例2 2某化合物分子式某化合物分子式C C4 4H H8 8O O2 2，试根据如下红外，试根据如下红外光谱图，推测其结构。光谱图，推测其结构。.例例2解：解：1）不饱和度）不饱和度2）峰归属）峰归属 U=1-8/2+4=1分子式分子式:C4H8O2,波数（波数（cm-1）归属归属结构信息结构信息300030

20、002800cm2800cm-1-1 是是-CH-CH2 2或或-CH-CH3 3的的C-HC-H伸缩振动峰，伸缩振动峰，（CH3）和）和 （CH2）CH3,CH21740 cm1740 cm-1-1 强峰强峰,C,CO O伸缩振动峰伸缩振动峰,（C=O）酯酯C=O1460cm1460cm-1-1甲基不对称变形振动峰和甲基不对称变形振动峰和CHCH2 2剪式振动的迭合。剪式振动的迭合。CH2,CH31380cm1380cm-1-1 CHCH3 3的的C-HC-H对称变形振动，对称变形振动，（CH3）甲基特征。）甲基特征。CH31249cm1249cm-1-1 C-O-CC-O-C不对称伸缩振动

21、峰，不对称伸缩振动峰，asas（C-O-C）酯的特征酯的特征1049cm1049cm-1-1 C-O-CC-O-C对称伸缩振动峰。对称伸缩振动峰。ss（C-O-C）酯的特征酯的特征.HCO CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3OH3CH2C C O CH3O(a)(b)(c)1180cm1180cm-1-1 asas（C-O-C）1240cm1240cm-1-1 1160cm1160cm-1-1 H3C C O CH2CH3O3）官能团）官能团CH3CH2C=OC-O4）可能的结构）可能的结构5）确定结构）确定结构.例例3 3某化合物分子式某化合物分子式C C8 8H H8 8，试

22、根据如下红外光，试根据如下红外光谱图，推测其结构。谱图，推测其结构。.例例3解：解：1）不饱和度）不饱和度2）峰归属）峰归属 U=1-8/2+8=5分子式分子式:C8H8,波数（波数（cm-1）归属归属结构信息结构信息310031003000cm3000cm-1-1 苯环和双键苯环和双键(=C-H)(=C-H)伸缩振动，伸缩振动，（=C-H）=C-H,Ar-H1630 cm1630 cm-1-1 C CC C伸缩振动峰伸缩振动峰,（C=C）C=C1600,1580,1500,1450芳环芳环C=CC=C伸缩振动，伸缩振动，（C=C）苯环苯环990,910990,910不饱和不饱和碳氢碳氢变形变

23、形振动振动（=C-H）-CH=CH2770,700 770,700 苯环上苯环上=C-H=C-H的面外变形振动和环变形振动。的面外变形振动和环变形振动。苯环苯环单取代单取代.CHCH23）官能团）官能团-CH=CH2苯环苯环4）确定结构）确定结构.例例4某液体化合物分子式某液体化合物分子式C8H8O2，试根据其，试根据其红外光谱图，推测其结构。红外光谱图，推测其结构。.不饱和度不饱和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯环和含有可能含有苯环和含有CO、C=C或环。或环。谱峰归属谱峰归属（1）3068cm-13044cm-1苯环上苯环上=C-H伸缩振动，说明可能是芳香族化合物。伸缩振动，说

24、明可能是芳香族化合物。（2）2943cm-1饱和碳氢饱和碳氢C-H伸缩振动。伸缩振动。（3）1765 cm-1C=O伸缩振动吸收峰，波数较高，可能为苯酯（伸缩振动吸收峰，波数较高，可能为苯酯（=C-O-COR，1760 cm-1）。）。（4）1594 cm-11493 cm-1芳环芳环C=C骨架伸缩振动。没有裂分，说明没有共轭基骨架伸缩振动。没有裂分，说明没有共轭基团与苯环直接相连。团与苯环直接相连。（5）1371 cm-1CH3的对称变形振动，波数低移，可能与羰基相连。的对称变形振动，波数低移，可能与羰基相连。（6）1194 cm-1C-O-C不对称伸缩振动，酯的特征。不对称伸缩振动，酯的特

25、征。（7）1027 cm-1C-O-C对称伸缩振动。对称伸缩振动。（8）750cm-17692cm-1苯环上相邻苯环上相邻5个个H原子原子=C-H的面外变形振动和环骨架变的面外变形振动和环骨架变形振动，苯环单取代的特征。形振动，苯环单取代的特征。推测结构推测结构结构验证结构验证其不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。其不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。OCOCH3例例4解：解：.例例5.化合物化合物C4H8O，根据如下，根据如下IR谱图确定结构，谱图确定结构，并说明依据。并说明依据。.例例5解：解：1）不饱和度）不饱和度2）峰归属）峰归属 U=1-8/2+4

26、=1分子式分子式:C4H8O,波数波数（cm-1）归属归属结构信息结构信息33363336羟基伸缩振动，羟基伸缩振动，（O O-H）OH30783078 不饱和碳氢不饱和碳氢(=C-H)(=C-H)伸缩振动，伸缩振动，（=C-H）=C-H2919,2866不饱和碳氢不饱和碳氢(C-H)(C-H)伸缩振动，伸缩振动，（C-H)C-H16221622CC伸缩振动峰伸缩振动峰,（C=C）C=C1450甲基不对称变形振动峰和甲基不对称变形振动峰和CHCH2 2剪式振动的迭合。剪式振动的迭合。CH2,CH310361036C-O伸缩振动峰伸缩振动峰,（C-O）C-O896 896 不饱和不饱和碳氢碳氢变

27、形变形振动振动（=C-H）C=CH2.3）官能团）官能团C=CH2OH4）确定结构）确定结构CH3CH2CH2C CH2OHCH3.例例6.化合物化合物C4H8O，根据如下，根据如下IR谱图确定结构，谱图确定结构，并说明依据。并说明依据。.例例6解：解：1）不饱和度）不饱和度2）峰归属）峰归属 U=1-8/2+4=1分子式分子式:C4H8O,波数（波数（cm-1）归属归属结构信息结构信息2981,29402883饱和碳氢饱和碳氢(C-H)(C-H)伸缩振动，伸缩振动，（C-H)CH2,CH317161716C CO O伸缩振动峰伸缩振动峰,（C=O）C=O1365甲基对称变形振动峰甲基对称变形

28、振动峰 （CH3）O=C-CH311701170C-CC-C伸缩振动峰伸缩振动峰,（C-C）OCCC.3）官能团）官能团C=O4）确定结构）确定结构CH3CH2CH3COCH2CH3.3-7 波谱解析练习波谱解析练习3 3-1 1：某未知物的分子式为：某未知物的分子式为C3H6O，其红外光谱如图，试，其红外光谱如图，试推测其结构。推测其结构。O-H=CH C=C C-Og gO-Hg g=CHCH2=CH-CH2OH醇羟基醇羟基烯烃烯烃不饱和度不饱和度1.3 3-2 2：某未知物的分子式为：某未知物的分子式为C4H8O2，其红外光谱，其红外光谱如图，试推测其结构。如图，试推测其结构。不饱和度不

29、饱和度 U=1+4-(0-8)/2=1 O-H C-H C=Od dCH3 C-OC-CO-C可能结构：可能结构：CH3COCH2CH2OHCH3COCHCH3OHH2CCOCH2CH3OHABC查标准图谱，证实为查标准图谱，证实为B分子。分子。.3 3-3 3：某未知物经元素分析的结果为含碳：某未知物经元素分析的结果为含碳80.6，含含氢氢7.5。质谱给出其分子量为质谱给出其分子量为134134。紫外光谱中，。紫外光谱中，maxmax262nm(262nm(e e258),283nm(258),283nm(e e163)163)。其红外光谱如图，。其红外光谱如图，试推测其结构。试推测其结构。

30、CH C-H(CHO)C=Od dCH2,d dCH3单取代单取代计算得到其分子式为计算得到其分子式为C9H10O，不饱和度为，不饱和度为5。经分析经分析分子中含苯环，醛基，甲基或亚甲基，分子中含苯环，醛基，甲基或亚甲基，可能分子式：可能分子式：CH2CH2CHOCHCHOCH3AB经查，化合物为经查，化合物为A。.3 3-4 4：某未知物的分子式为：某未知物的分子式为C5H8O2，其红外光谱，其红外光谱如图，试推测其结构。如图，试推测其结构。分子不饱和度为分子不饱和度为2；C=O C=C=CH C-Hd dCH3 C-O-C 酯基酯基g g=CH2确定的分子片断：确定的分子片断：C=O,-C

31、=CH2,-CH3,-COO-可能的结构式：可能的结构式：CH3C OOCH2CH CH2CH3CH2C OOCH CH2CH2CH COO CH2CH3CH2CHCOO CH3CH2.3 3-5 5：某未知物的分子式为：某未知物的分子式为C7H8S，其红外，其红外光谱如图，试推测其结构。光谱如图，试推测其结构。=CH S-Hg g=CH单取代单取代苯环骨架苯环骨架泛频峰泛频峰分子不饱和度为分子不饱和度为4。分子含单取代苯环、分子含单取代苯环、-SH，剩余一个，剩余一个CH2片断。片断。分子结构为：分子结构为：CH2SH.3-63-6：某未知物的分子式为：某未知物的分子式为C8H7N，其红外光谱，其红外光谱如图，试推测其结构。如图，试推测其结构。分子不饱和度：分子不饱和度：U=1+8-(1-7)/2=6分子含对位取代苯环、分子含对位取代苯环、-CN，剩余一个，剩余一个CH3片断。片断。分子结构为：分子结构为：CH3C N=CH CC CN苯环骨架苯环骨架d dCH2,d dCH3g g=CH对位取代对位取代 CH