有色冶金 序论及铝冶金

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1、序论.及铝冶金 §1 有色金属及其分类 相关概念： 金属（metals）：周期表中具有光亮的金属光泽，很高的导热、导电性及良好的延展加工性 的化学元素称为金属。 118种元素（102 号以后人工合成）中 96 种金属元素分类：有色与黑色金属： 黑色金属（铁金属， ferrous metals）： 铁、铬、锰； 有色金属（非铁金属，non-ferrous metals）：除铁和铁合金、铬、锰以外 按习惯，分类：轻金属 重金属 稀有金属 贵金属 2 轻金属（light metals）： 密度小于 5.0,很高的化学活性，还原电位小于零，用熔盐电解、金属热还原法来提取。|||||||

2、（ 铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡） 3 重金属（heavy metals）： 密度大于 5.0，化学活性较低；用火法冶金或湿法冶金方法来提取：铜、镍、钴、铅、锌、 锡、锑、汞、镉、铋等 10 种常用有色金属因产量大，用途广，价格低，称为常用有色金属或贱金属。 Al、 Cu、 Zn Pb、 Ni、 Mg、 Sn、 Sb、 Ti、 Hg 4.贵金属（precious metals）： 由于化学活性低，又称惰性金属金（Au）、银（Ag）和铂族金属（Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru ）。 3 稀有金属（rare metals）： 是一种习惯称呼，是沿用至今的一个历史名词；或在地壳中丰度小

3、，天然资源少； 或虽丰 度大，赋存分散，经济提取难；或性质接近难分离成单一金属； 或开发较晚，过去使用的较 少，而给人留下“稀有”的印象； 并不是对元素进行某种科学研究，进而分类的结果。 稀有金属按元素物理化学性质、赋存状态，生产工艺以及其他一些特征，分为稀有轻金 属、稀有高熔点金属、稀有分散性金属、稀土金属和稀有放射性金属。 稀有轻金属： Li、 Be、 Rb、 Sr 特点：密度小（＜2）、活性高、难还原成金属；采用熔盐电解或金属热还原法生产。 如最轻的金属锂： 0.53 稀有高熔点金属:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re 特点：m.p•高，硬度大，耐腐蚀性能好；具有

4、多种变价，化合物的种类繁多；与非金属元 素反应，生成难熔、坚硬、化学稳定性强的化合物，如碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等。 电子结构：属于 4、 5、 6 副族元素，从相邻的一个元素过 渡到另一个元素时，内层 的 d 电子数目发生变化，最外层的电子数不变，为1~2 个。 钛有时列入轻金属。 稀散金属 Rare scattering metals： Ga、 In、 Tl、 Ge、 Se、 Te 、 Re 特点：在地壳中的分散性：大部分不能形成或极少能形成独立的矿物。一般是以同晶型杂质 的形态存在于其它矿物晶格中。因此，稀散元素往往是从冶金、化工过程的废渣中顺便提取。 稀土金属rare e

5、arth metals： Sc、Y、镧系元素（57号镧~71号镥15种元素） 特点：外层电子结构相似，物理化学性质接近。另外，从元素周期表可见：镧系元素实际上 是占有同一个位置，这也就是这些元素性质相似的最根本的原因。 有色金属在元素周期表中的位置 §2 有色金属冶金方法 有色金属冶金学：是一门研究如何经济地从矿石或精矿或其它原料中提取有色金属或有色 金属化合物，并用各种加工方法制成具有一定性能的有色金属材料的科学。 广义：矿石采矿、选矿、冶炼和加工。 狭义：矿石或精矿的冶炼，提取冶金。 为了达到由矿石到金属的过程，所采用的方法——冶金方法，主要的有色金属冶金方法有： 火法冶金、湿法

6、冶金、电冶金 有色金属冶金方法： （1）火法冶金：在高温下矿石或精矿经熔炼与精炼反应及熔化作业，使其中的有色金属与 脉石和杂质分开，获得较纯有色金属的过程。 包括原料准备、熔炼和精炼三个主要工序。| 过程所需能源主要靠燃料燃烧供给，也有依靠过程中的化学反应热来提供。 （2）湿法冶金： 它是在常温（或低于100°C）常压或高温（100-300 °C）高压下，用溶剂处理矿石或精矿， 使所要提取的有色金属溶解于溶液中，而其它杂质不溶解，然后再从溶液中将有色金属提取和分离出 来的过程。 主要包括浸出、分离与富集和提取过程。 （ 3）电冶金： 利用电能提取和精炼有色金属的方法。 A、 电热

7、冶金：利用电能转变成热能在高温下提炼有色金属，本质同火法冶金。 B、 电化学冶金：用电化学反应使有色金属从所含盐类的水溶液或熔体中析出。前者称为 水溶液电解，可归入湿法冶金；后者称为熔盐电解，可归入火法冶金。 实现上述冶金方法，需要一系列的单元操作，分述如下： §3 有色金属冶金主要单元过程 （1）焙烧： 将矿石或精矿置于适当的气氛下，加热至低于它们的熔点温度，发生氧化、还原或其它 化学变化的过程。其目的是改变原料中提取对象的化学组成，满足熔炼或浸出的要求。 按控制的气氛不同，分为： 氧化焙烧： 还原焙烧： 硫酸化焙烧 氯化焙烧等。 （2）煅烧： 将碳酸盐或氢氧化物的矿物原料在空气

8、中加热分解，除去二氧化碳或水分变成氧化物的 过程。 如石灰石煅烧为石灰；氢氧化铝煅烧成氧化铝，作电解铝原料。 （3）烧结和球团： 将粉矿或精矿经加热焙烧，固结成多孔状或球状的物料，以适应下一工序熔炼的要求。 （4） 熔炼： 是指将处理好的矿石、精矿或其他原料，在高温下通过氧化还原反应，使矿物原料中有色 金属组分与脉石和杂质分离为两个液相层即金属（或金属锍）液和熔渣的过程，也叫冶炼。 分为：还原熔炼： 造锍熔炼： 氧化吹炼： （5） 火法精炼：在高温下进一步处理熔炼、吹炼所得的含有少量杂质的粗金属以提高其纯度。 种类：氧化精炼、硫化精炼、氯化精炼、熔析精炼、碱性精炼、区域精炼、真空冶

9、金、蒸 馏等。 （6）浸出：用适当的浸出剂（如酸、碱、盐等水溶液）选择性地与矿石、精矿、焙砂等矿物 原料中金属组分发生化学作用，并使之溶解而与其它不溶组分初步分离的过程。浸出又称浸 取、溶出、湿法分解。 （7）液固分离： 该过程是将矿物原料经过酸、碱等溶液处理后的残渣与浸出液组成的悬浮液分离成液相与固 相的湿法冶金单元过程。 主要有物理方法和机械方法：重力沉降、离心分离、过滤等。 （8）溶液净化： 将矿物原料中与欲提取的有色金属一道溶解进入浸出液的杂质金属除去的湿法冶金单元过 程。净液的目的是使杂质不至于危害下一工序对主金属的提取。 方法主要有：结晶、蒸馏、沉淀、置换、溶剂萃取、离

10、子交换、电渗析和膜分离等。 （9）水溶液电解： 利用电能转化的化学能使溶液中的金属离子还原为金属而析出，或使粗金属阳极经由溶液 精炼沉积于阴极。 前者称为电解提取或电解沉积（简称电积），也称不溶阳极电解，如铜电积； 后者以粗金属为原料进行精炼，称为电解精炼或可溶阳极电解，如粗铜、粗铅的电解精炼。 （10）熔盐电解： 利用电热维持熔盐所要求的高温，又利用直流电转换的化学能自熔盐中还原金属，如铝、镁、 钠、钽、铌的熔盐电解生产。 第一篇 轻金属冶金学 第 1 章 铝冶金 1.1.3.1 铝的主要物理性质 轻金属（p =2.6966-2.6988g/cm3）,银白色金属光泽，熔点低:6

11、60°C沸点高:2467°C ；导热能力好, 入20C= 2.1W/（cm・°C）,是铜的1.5倍左右；电阻率低（2.8-2.85）x10-8・m ；高反射率尤其波 长为0.2〜12pm的光线；无磁性，不产生附加的磁场 1.1.3.2 铝的化学性质 与氧反应高结合能力：生成A12O3,氧化铝的生成热为-31KJ/g-Al,高温下将其他金属氧化 物还原为金属（铝热法） 2Al + 3MeO = Al2O3 + 3Me 歧化反应：在800C以上温度，铝同三价卤化物（如A1F3）反应生成一价铝的卤化物，在 冷却时一价铝的卤化物分解出三价铝的卤化物和铝 超高纯度铝的生产方法之一 铝易同稀酸起

12、反应，又易被苛性碱溶液侵蚀，生成氢气和可溶性盐盐酸、硫酸、碱液;冷硝酸 （稀、浓）：铝不与碳氢化合物起反应；高温与氯气反应。A1C13:180 °C,升华气态（800 C以 下为双聚分子；800 C以上为单分子气体）、吸湿很强，易水解而发烟 铝的保护剂：表面自动生成0.2微米左右的氧化膜，自保护 现代铝工业三个主要生产环节： （ 1）从铝土矿提取纯氧化铝 （2）用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝 3）铝加工 辅助环节： （1）炭素电极制造 （2）氟盐生产 铝电解原理： 现代铝工业生产流程简图 氧化铝 电热还原 图1・3从铝土矿提取铝的简要生产流程图 铝硅铁钛合金 电热还原

13、 3 现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是 熔剂。直流电通入电解槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。电解产物，阴极上是液体铝， 阳极上是气体CO2 ( 75-80%)和CO (20-25%)。在工业电解槽内，电解质通常由质量分数 为95%的冰晶石和5%的氧化铝组成，电解温度为950-970^0 电解液的密度约为2・1g/cm3，铝液密度为2.3 g/cm3,两者因密度差而上下分层。铝液用真空 抬包抽出后，经过净化和过滤，浇铸成商品铝锭，纯度达99.5 -99.8%0阳极气体中还含有少 量有害的氟化物、沥青烟气和二氧化硫0经过净化后，废气排入

14、大气，收回的氟化物返回电 解槽内继续使用0 1.1.4 铝矿 (1) 铝土矿(Bauxite) 铝土矿是含铝矿物和赤铁矿、针铁矿、高岭石、锐铁矿、金红石、钛铁矿等矿物的混合矿 是现代电解法炼铝的原料0 世界铝土矿的主要类型是三水铝石型，其次是一水软铝石型和一水硬铝石型0 (1)拜耳法原理：用苛性钠溶液(其质量浓度为130〜350gNa2O/L)在加热的条件下将铝土 矿中的各种氧化铝水合物溶解出来，生成铝酸钠溶液，此种溶液经稀释后在冷却的条件下分 解出纯的氢氧化铝，同时重新生成苛性钠溶液，供循环使用0 沉降分需 )拜耳法流程 (2) 拜耳法流程 煅烧。 拜耳法流程包括三个主要步

15、骤：铝土矿溶出；铝酸钠溶液分解；氢氧化铝： 溶出：指把铝土矿中的氧化铝水合物(A12O3^XH20)溶解在苛涵(NaOH)中，生成铝酸钠 溶液。 A12O3・xH2O + 2 NaOH = 2NaAlO2 Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4 AlOOH + NaOH + H2O = NaAl(OH)4 分解：析出固体氢氧化铝 2NaAlO2 + 4H2O = 2NaOH +A12O3・x 煅烧：A12O3 ・ 3H2O = A12O3 + 3H2O (高温 1100°C) (3) 铝土矿的溶出率 赤泥：在铝土矿溶出过程中，铝土矿中的不溶物残渣，经沉降分离和洗涤

16、过滤后排除。在铝 土矿溶出过程中，赤铁矿实际上也不溶于苛性钠溶液中，全部进入沉淀中，由于赤铁矿呈红 色，沉淀物也呈红色，此种残渣称为赤泥，数量巨大。 铝土矿的溶出工艺参数 三水铝石型矿石： 140-160C，100- 130g/L-Na2O; 一水软铝石 230-250 C， 180 -240g/L-Na2O; 一水硬铝石型矿石：240-280 C,180-250g/L-Na20,须添加石灰。 铝酸钠溶液:铝酸钠溶液中的Na2O和A12O3的比值，来表示溶液中氧化铝的饱和程度。 两种表示方法： A、采用物质的摩尔比n(Na2O)/n(A12O3),其中的Na2O是按苛性碱NaOH浓

17、度计算，叫 苛性比，符号DK。中国与俄罗斯 B、采用物质的质量比m(Na2O)/ m(Al2O3),符号为A/C，其中的Na2O按当量Na2CO3 计算。美国 铝土矿的配入量DK= 1.5-1.7按所溶出溶液苛性计算,循环性碱液的DK= 3.1-3.4 铝土矿的溶出率计算公式 铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有不同的溶解度，其中卵白石(SiO2・H2O)化学活 性最大，最易溶解，在100C以下，生成硅酸钠： SiO2+2NaOH = Na2SiO3 + H2O 此硅酸钠与铝酸钠溶液起反应生成含水铝硅酸钠沉淀。 在 高压溶出 的条件下 ，进入 赤泥中的含水铝 硅酸钠的组成大致相当于

18、Na2O*A12O3*1.7SiO2*nH2O (n 可以大于 2)。从式可知，每 1kg 的 SiO2 要结合 1kg 的 A12O3 和 0.6kg 的 Na2O。 铝土矿中氧化铝的理论溶出率： n = [w(Al2O3) 一 w(SiO2)]/ w(Al2O3)x100% ={[ A/S] - 1}/[A/S] x100% =[1-1/(A/S)] x100% 式中A/S为铝土矿的铝硅比(质量比) ・•・A/S越高，矿石越容易溶解，理论溶出率越高。 1.2.2 拜耳-烧结联合法 特点：用于处理氧化铝与氧化硅质量比为5-7的中等品位铝土矿，其特点是用烧结法系统所 得的铝酸钠

19、溶液来补充拜耳法系统中碱损失。 形式：串联(美国、前苏联)、 并联(前苏联)、混联(中国) ( 1 )串联 先用拜耳法处理中等品位铝土矿，然后用烧结法处理拜耳法中留下来的赤泥中的氧化铝。 因为直接用拜耳法处理含氧化硅较高的中等品位的铝土矿时，会 有较多的氧化铝和碱损失于 赤泥中，如果将拜耳法赤泥配入所需碳酸钠和碱石灰后再进行烧结处理，就可以以铝酸钠的 形式回收其中的氧化铝和碱，并把回收的铝酸钠溶液并入拜耳法系统，这就可以 降低碱耗， 提高氧化铝的总回收率，并用纯碱来补充拜耳法系统的苛性钠损失。(1931 年前苏联发明) ( 2)并联法 以拜耳法处理高品位的铝土矿，同时以烧结法处理低品位

20、的铝土矿的氧化铝生产方法。(两 套流程并行) 3)混联法 先用拜耳法处理高品位铝土矿，然后用拜而法赤泥+低品位铝土矿共同烧结的氧化铝生产方 法。 混联法实际上相当于一个串联厂与一个烧结厂同时生产，见工艺流程图。由于在处理低铁铝 土矿时，拜耳法赤泥烧结配入的纯碱量不足以补充拜耳法系统的碱损失，于是采用拜耳法赤 泥加入低品位铝土矿共同烧结的方法来扩大碱的来源。烧结法系统所产的铝酸钠溶液除补充 拜耳法系统的碱耗外，多余的部分通过碳化分解产出氢氧化铝。 缺点：流程长、设备繁多、控制复杂、 能耗高。 1.2.3 酸法 生产氧化铝的方法分为碱法（如拜耳法、拜耳烧结联合法）、酸法和电热法。工业应用的

21、只 有碱法。 用各种无机酸（硫酸、盐酸、硝酸）处理含铝原料时，原料中的氧化硅基本上不与酸起反 应而残留在渣中。得到的含铁铝盐酸性水溶液经除铁净化后，可通过不同的方法得到铝盐水 合物结晶或氢氧化铝结晶，煅烧这些结晶得到氧化铝。酸法分为硫酸法和盐酸法。设备腐蚀、 能耗高，尚未工业应用。 1.2.4 炼铝用氧化铝的质量 要求：纯度高、□-氧化铝含量低、小于40Dm的粒度比例小，并且比表面积大于50m2/g。 主要杂质：氧化钠、氧化钙、氧化硅、氧化钛、铁、磷、钒、硅等。 粒度要求：限制大于200 Dm和小于44 Dm的比例。 典型的氧化铝的化学组成（质量分数）和物理特性： Fe2O3%:D0

22、.03 SiO2%:D0.03 TiO2%: D0.006 P2O5%:D0.001 Na2O%: D0.65 CaO%: D0.06 B.E.T.表面积/m2・g-1: 25 容积密度/kg・dm-3: 0.95-1.05 细粒百分含 量/%（-44目）： D15 粗粒百分含量/%（+150目）： D3 1.3 铝电解 1.3.1 熔融电解质体系的导电机理及铝电解原理 熔融电解质体系的构成：电极、电解质、盛置电解质的容器。 电极：分为阴极（C）和阳极（A）两种，它们分别与直流电源的负极（-）和正极（+）连接。 电极表面附近双电层是电化学反应发生的场所，一、二类导体的界面 电极

23、可由惰性材料或活性材料构成，属于第一类导体（电子导电）。 电解质：熔融盐电解质直接同电极接触，构成双电层。熔融电解质属于第二类导体（离子导 电） 由离子构成，除双电层区域外，整体呈电中性 ♦铝电解原理：熔融铝电解质温度高达950-970°C。在铝电解中，含氧阴离子在阳极上失去电 子后，生成气体O2或CO2和CO,视电极材料而异：如果阳极并不参与电化学反应，则属 于惰性阳极，生成氧气；如果阳极参与了电化学反应，则属于活性阳极，例如炭阳极，生成 气体CO2和CO。 ♦铝离子在阴极上获得电子之后生成铝。 ♦ 冰晶石是一种天然的矿物，由于储量少，现代铝工业只能用人工合成冰晶石。 ♦ 高温的

24、冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，所以盛置电解质的容器用内部铺砌炭素材料的钢 壳构成。 电涼 系 二元 A1F3 1.3.2 NaF- 工业铝电 镁和氟化锂j 因为冰晶 解质中冰 石是 晶石和氟化铝足熔剂，一氧化铝足炼彳铝原料厂另 3二元系 外有的还添加氟化钙、氟化 ——o 由NaF 和 A1F3 合成的，故■NaFAlF Na3AlF6- A^f-Al^O3三元系是铝电解质的基本体系。 F3二元系中,-有两种化合物:■冰晶石(…Na3AlF6)、 :晶石 f 'NaAlF4)0 — ~ f , 冰晶石熔‘点1009工^图上它占显峰位置，但峰的陡度不太尖锐，

25、表示它在熔化时发生一定 程度的热分解。根据计算，其热分解率约30%。 c和冰晶0石在固态下有三种变体：单斜晶系'立方晶系'六方 依冰晶石线为基准，划分两个分系： 、Na3AlF6-Al2O3 二元系和 在 NaF-Al 可能有单冰 565 亚冰晶石(Na5A13F14),还 晶系。其相变温度分别为 (1) NaF-AlF3分系。简单共晶系，共晶点在23% A1F3+77% NaF处，888°C。 (2) Na3AlF6- A1F3分系。对该系意见不一致： ※是在狭小的温度范围内存在单冰晶石(680-710 C)； ※另一种是根本不存在单冰晶石。 NaF-AlF3二元系相图

26、 相变：(1)包晶反应，包晶点737 C Na3AlF6 + L — Na5Al3F14 亚冰晶石 (2) 分解反应，温度737 C以下3[ Na5A13F14]— 5Na3AlF6+4AlF3 (3) 包晶反应，包晶点710 C AlF3 + L — NaAlF4 单冰晶石 (4) 分解反应，温度680C以下 5 NaAlF4 — Na5Al3F14 + 2AlF3 1.3.3 Na3AlF6-Al2O3 二元系 ★简单共晶系； ★共晶点在摩尔分数为10〜11.5%或8.6〜21.1%处; ★ 962-960 C。 O 20 40 60 80 100 单冰星

27、 1.3.4 工业铝电解质 冰晶石Na3AlF6可写作3NaF・A1F3，为中性。在现代铝工业上，普遍采用酸性电解质，此 种电解质内含过量氟化铝。电解质体系为Na3AlF6- A1F3-A12O3三元系。在该系中有一个三元 共晶点(E)(684 °C),其熔点最低。E点的位置在质量分数Na3AlF6595% + A1F337.3%+ A12O3 3.2%处。 电

28、解质酸度有三种表示方式： (1) K1,即NaF/AlF3摩尔比(量比)；(中国采用，称分子比) (2) K2,即NaF/AlF3质量比(北美洲采用)；(3) f,即过量A1F3% (西欧采用) 这三种方式之间的关系，推算如下： (1) K1 与 K2 之间的关系： K1=2K2 (2) K1 与 f 之间的关系 K1 = 3 - 7.5f /[100 + 1.5 f] f = 100 - 500K1 /[3K1 + 6] 如果电解质里除了 NaF和AlF3之外还有A12O3和CaF2等，贝I」 K1 = 3 - 7.5 f /[100 - 口 +1.5 f ] 式中□口为A1

29、2O3和CaF2的百分含量 营已知电解质的质量为6吨，其中CaF2 3%，A12O3 5%,摩尔比为3.0，今欲调整到摩尔 比为 2.6，求所需的氟化铝量。 设K为冰晶石摩尔比；W为冰晶石质量；X为NaF质量；Y为AlF3质量。 X=WK/ [K+2] 由已知条件， CaF2 +Al2O3 =8% X = 5520x3/[3 + 2]=3312kg 如果所需的氟化铝量为f，则 {3312/[2208 + f ]}X2 = 2.6 Y=2W/[K+2] W = 6000(1- 0.08) =5520kg Y = 5520 x2/[3 + 2]=2208kg f = 332

30、kg 添加剂的要求: ♦在电解过程中它不被电解成它的组成元素，而影响铝的质量;对电解质的性质有所改善，如 降低电解质的初晶点,提高电解质的导电率,减少铝的溶解度,减少电解质的密度。 ♦吸水性和挥发性应该小些，对氧化铝的溶解度不致有较大的影响；来源广泛，价格低廉。 氟化钙：降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液截面上的相间张力，减少铝的溶解损失， 减少导电率，增大粘度，减少熔液蒸气压，稍微减少氧化铝的溶解度。 氧化铝中积累：4-6% 氟化镁：降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液界面上的相间张力，减少铝的溶解损失 减少导电率，优良的矿化剂：在侧壁上形成稳定的结壳；使电解质结壳疏松好打；帮

31、助炭粒 与电解质分离，使槽电阻减小，提高电流效率。 氟化锂：降低熔点、提高导电率。 氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解。 目前工业上采用的电解质分为三类：传统电解质、改良电解质和低物质的量比电解质。 ♦工业电解质发展趋势：继续降低铝电解温度，以求提高电流效率和节能。为此，需要大幅 度地增加电解质中氟化铝的质量分数，例如达到24-30%，此时电解温度可以降到850 -900C， 大约高出铝的熔点 200-250 C。 ♦由于氧化铝的溶解度因氟化铝质量浓度的增大而减小，所以此时宜采用连续添加氧化铝的 装置，以免产生不溶性的沉淀物。 1.3.5 冰晶石-氧化铝熔液的离子结构与电极过程

32、 ♦熔融冰晶石中的离子: Na3AlF6 = 3Na+ + [AlF6]3- [AlF6]3- = [AlF4] - + 2F- ♦其解离度大约30%。随着冰晶石熔液的量比减小解离度增大，当量比为1时解离度为100%。 ♦冰晶石中加入氧化铝之后，会生成铝-氧-氟络合离子，其一般形式表示为：AlxOyFz（y +z - 3x）-。 X、y、z 究竟是多少，目前尚未完全明了。目前认为熔液中有两种主要的铝氧氟离 子:[A12O2F4]2-和[A12O2F6]2- 前者对应较高氧化铝浓度，后者对应较低氧化铝浓度： 2Al2O3 + 2 [AlF6]3- =3 [Al2O2F4]2- 2A

33、l2O3 + 4 [AlF6]3- =3 [Al2O2F6]2- +6F- 铝电解电极反应： （1）阴极反应 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为99%，但是它并不在阴极上放电。在工业应用的 电解质组成的温度范围内，生成液体铝的可逆电势大约比生成液体钠（压力为1 大气 压）的 低0.24V,所以阴极上A13+优先放电，而且铝电解过程是一种三电子的迁移过程。 由于阴极上离子放电不存在很大的过电压，析出铝的过电压大约是10 -100mV。所以阴极上析 出金属的反应主要是析出铝。在阴极双电层中，铝-氧-氟络合例子中的A13+受阴极的吸引，挣 脱掉络离子的束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发生三电

34、子转移的电极反应，生成液体铝 A13+ + 3e = Al （液），这就是阴极上的主反应。 （2）阳极反应 阳极反应比较复杂，因为阳极是用碳制造的，炭阳极是一种活泼材料，它参与了阳极电化 学反应。铝电解中阳极主反应便是铝-氧-氟离子中的O2-在炭阳极上放电，生成CO2的反应： 3 O2- + 1.5C - 6e = 1.5CO2（气） 把两极反应合并起来,则得到铝电 解的总反应式: A12O3 + 1.5C = 2A1（液）+1.5CO2（气） 炭阳极的理论消耗量是333kg/t（Al） 1.5 x12/54x100% =333kg（C） /t （Al） C生成CO2时的电化学

35、当量，按法拉第定律算出： 已知：12.011 -碳的相对原子质量； 4 -碳的化合价； 96485 -法拉第常数,A・s； 3600 -每小时的秒数，s。 碳的当量值= 12.011/4 =3.0028g 1 法拉第 =96485/3600 = 26.8A ・ h 碳的电化学当量值 = 3.0028/26.8 = 0.1120g/ Ah 工业铝电解槽的阳极气体组成中CO2, CO的质量分数分别为70-80%，20-30%。阳极实际消 耗约为400kg。其中存在多量CO主要是由于溶解在电解质中的铝同一次气体CO2发生逆反 应生成的： 3CO2 （气）+2A1 （溶解的）=A12O

36、3 （溶解的）+3CO （气） 1.3.6 铝电解槽 铝电解槽是炼铝的主体设备。 电解槽槽型： （1）自焙阳极电解槽：上插式、侧插式 （2）预焙阳极电解槽：不连续、连 续式 自焙槽和预焙槽比较： （1）在电解过程中，阳极大约以0.8-1.0 mm/h 速度连续消耗，自焙槽可连续使用，而预焙槽 不能连续使用，须定期更换； （2）自焙槽散发氟化物，沥青烟气，而预焙槽不散发烟气，污染环境； 阳极电压：预焙槽阳极电压降只有0.3V，而自焙槽阳极电压降为0.4-0.5V,电耗比预焙槽高 1000kW ・ h/Al。 基建投资：预焙槽简单，但制造费用高，惟有侧插槽投资最省 预焙槽另外主

37、要优点： 槽型大型化、操作机械化和自动化、电流效率高、电耗率低、烟害小 铝电解槽排列：横向、纵向，串联成系列 铝电解槽结构示意图 ron cathode Mo ten mixture of A d and 1.3.7.1 概述 Graphite lining - 1.3.7铝电解的生产过程 E 1-9 280 kA预焙阳极电解槽简图 （1）铝电解槽的焙烧期:罷隱養 目的：在于焙烧自焙阳极（对预焙槽则是加热阳极）以及加热阴极，达到900-1000°C，以 19—边部砖；20—边部保温板；21-结秃* 22—边部炭块；23—密封圈；24—钢壳 便下一步启动。 焙烧方法：焦

38、粒焙烧法 用 10-15mm 厚的焦粒铺在阳极与阴极之间作为电阻体，炭粒粒度小于 6mm 而大于 1mm。 利用此层电阻体产生加热所需的热量。焙烧期约为3 天。 （2）铝电解槽的启动期 目的：在电解槽内熔化电解质，开始铝电解。分干式和常规启动两种。 干式适用于启动新系列中的头几台槽，当时厂房内无现成的熔融电解质和铝液，只好在新槽 内熔化所需的电解质和铝；常规启动适用已有电解槽生产，在开始时从正在进行铝电解槽内 取出电解液和铝液倒入新启动的槽内，以加速启动过程。 启动时间 1 小时。 从启动到正常生产之间有一个过渡期，称为启动后期，大约1 个月。 （3）铝电解槽的正常生产期 电

39、解槽经过焙烧和启动之后便进入正常生产期，直到停槽为止，正常生产期通常延续 5-7 年。 电解槽正常生产的特征： A、 从火眼中冒出有力的火苗，颜色呈蔚蓝色或淡紫蓝色； B、 槽电压和温度稳定地保持在设定的范围内； C、阳极完好、周围电解质沸腾良好。炭渣分离出来； D、 槽面上的结壳完整，疏松好打； E、 电解质与铝液分层清楚； F、 电解槽侧壁上有凝固的电解质，它是由冰晶石和刚玉构成的，是一种电和热的绝缘体。 1.3.7.2 电流效率 铝电解的电流效率通常是指阴极 上实际产出的铝量对于理论上按照 法拉第定律计算的铝量 的百分数。 It M 按照法拉第定律：m 在电解

40、过程中，通过1法拉第电量理论上应析出1摩尔的铝，因此 铝的当量值=26.98154/3= 8.9938g。 1法拉第电量=96485A・s,即96485/3600 =26.8A • h。 铝的电化学当量值C = 8.9938/26.80 = 0・3356g/（A・h） 设电解槽的平均电流（直流）为300 kA 它的年产铝量应为： P =0.3356 x300x24x365x10-3 =882t/年 提高铝电解电流效率的主要措施：（1）在适当低的过热温度下进行电解; ♦所谓过热温度，是指电解温度与电解质的初晶点之间的差值。 ♦每降低过热温度10°C，平均提高电流效率1-1.5%。

41、 （2）建立和保持理想的槽膛内型； （3） 尽可能使槽内铝液保持平静； （4） 选用低熔点的电解质组成，使用惰性的可湿润阴极，如二氧化硼涂层阴极。 1.3.7.3 铝电解中的电能消耗与电能效率 电能效率：理论电耗与实际电耗之比 铝工业中节电的意义和潜力 根据化学热力学理论计算，生产每吨铝只需要直流电能6320kW・h。但是在工业上生产每 吨铝需要直流电能13500- 14000kW・ho 电能效率=40〜60% 理论电耗量计算 W 理论 =2980*（a1+a2+b） al:反应标准自由能变化 a2 :补偿反应束缚能T*AS b:反应物（氧化铝、碳）温度变化所需的能量

42、 如:室温下加入氧化铝、碳，电解温度为950度，计算得到的理论电能a1 = 1.196伏、a2=0.698 伏、b = 0.227 伏 W 理论=6320KW*hr/t-Al 生产每吨铝所需要的电能量= { V/[0.3356x 口] }X103kW・h 式中 V—电解槽的总平均电压；□—电流效率 例：某电解槽的平均电压是 4.25V，电流效率是92%，则生产每吨铝所需的电能量 =[4.25/0.3356 X 0.92] X 103 = 13765 kW ・ h 节电途径 （1） 提高电流效率 （2） 降低平均电压 阳极效应 阳极效应是熔盐电解所固有的一种特征现象。夕卜

43、观征象是： （1） 在阳极周围发生明亮的小火花，并带有特别的劈啪声； （2） 阳极周围的电解质有如被气体拨开似的，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出； （3） 电解质沸腾停止； （4） 在工业电解槽上，阳极效应发生时电压上升（30-50V，100V） 1.4 铝精炼 1.4.1 铝的纯度分类 （1）原铝。通常是指用熔盐电解法在工业电解槽内制取的铝,其纯度一般为99.5%-99.85%° （2）精铝。一般来自三层液精炼电解槽。在精炼槽内，原铝和铜配成的合金作为阳极，冰 晶石-钡盐熔液作为电解质，析出在阴极上的精铝，其纯度通常在99.99-99.999%。 （3）高纯铝。主要用

44、区域熔炼法制取。选用精铝作原料，得到杂质质量分数不超过1X10-6 的高纯铝。高纯铝还可用有机铝化合物物电解与区域熔炼相结合的方法制取。 杂质情况： 原铝中主要是铁和硅，此夕还有镓、钛、钒、铜、钠、锰、镍、锌等。 精铝产品中，主要杂质仍是铁和硅，但是锌、铜、镁、钠的含量接近铁，可能会超过硅。 从电解槽中取出的铝液通常含有三类杂质： A、 金属杂质； B、 非金属固态夹杂物：氧化铝、炭、 碳化铝； C、 气态夹杂物：H2、CO2、CO、CH4、N2。其中最主要的是H2。 在1000°C, 100g工业原铝大约溶解氢气0.2-0.4cm3。 铝液中的氢有两种形态：原子氢和气态氢。前

45、者溶解在铝液中，后者吸附在固态夹杂物颗 粒上。 1.4.2 铝液净化 往铝液中通入惰性气体（如氮气）或活性气体（氯气），可使铝液中的固态夹杂物吸附在气泡上， 并随气泡上升至铝液表面,最后在过滤层中分离。 净化方法： 在低温（刚刚熔点以上）长时间静止或通入氮气加以搅拌，清除氢。 通入氯气，与铝反应生成氯化铝气泡。比氮气效果好。 工业上用两类电解质体系： （1） 纯氟化物体系。其组成中A1F3 NaF BaF2 CaF2的质量分数分别48%, 18%, 10%, 16%； 密度（液态）约2.8g/cm3,熔点680，操作温度740 °C。 （2） 氯氟化物体系。其组成中AlF3 NaF

46、 BaCl2 NaCl的质量分数分别23%, 13%, 60%, 4%； 密度（液态）约2.7g/cm3，熔点700-720C，操作温度760-800 C。 铝的电解精炼原理： 在阳极合金的各种金属元素当中，只有铝在阴极上溶解出来。阳极合金中，如铜、铁、硅 之类比不活泼的金属元素，并不溶解，仍然残留在合金内。阳极上的电化学溶解反应是：Al - 3e = Al3+ 因此，电解液中除了原有的A13+, Ba2+, Na+, F-, Cl-, A1F3-6, A1F4之外，增加了上述反应中 的铝离子 Al3+。 迁往阴极的各种阳离子中，铝的电极电位比较正，故A13+优先在阳极上获得电子，析出

47、金属 铝： Al3+ + 3e = Al 而其余的各种阳离子，如Ba2+, Na+之类，并不放电。但是电解质本身所含的电位比铝更正 的元素，例如Si和Fe,却会在阴极上析出，使铝的纯度降低。 电解精炼的最终结果是从阳极合金中溶解出来，并在阴极上沉积，得到纯度为 99.99%的精铝。 生产1t精铝需要电能17000-18000kW・h （直流电）。 1.4.4 偏析法制取精铝 基本原理： 一般当原铝从熔融状态下徐缓冷却,到达其初晶点时,结晶析出纯度很高的铝粒,然后将 此种铝粒跟剩余的铝液分离,便得到所要求的偏析法产物,可从 99.8%的原铝中提取到纯度为 99.95%的铝, 其提取率为

48、 5-10%。 法国彼施涅公司的偏析法原理图 优点：产量大、能耗低、成本低；二 缺点：纯度低_ __ 1.4.5区域熔炼法制取喬纯铝 基本原理: ♦在铝的凝固过程中，杂质在固相中的溶解度小于在熔融金属中的溶解度,因此，当金属凝固 时, 大部分杂质将汇聚在熔区内.如果逐渐移动熔区, 则杂质会跟着转移,最后富集在试样的尾 部. ♦分离效果取决于元素的分配系数（固相浓度/液相浓度） ♦分配系数: 指杂质元素在固相中和在液相中的质量分配比率。 ♦分配系数小于 1的杂质元素在区域熔炼中富集在试样的尾部；分配系数大于1 的杂质元素 在区域熔炼中富集在试样的头部；分配系数等于1的杂质元

49、素在区域熔炼中难以分离。 ♦铝中 18 种杂质元素的分配系数 Ni 0.009; Co 0.02; Fe 0.03;Ca 0.08; Sb 0.09; Si 0.093; Ge 0.13;Cu 0.15; Ag 0.2; Zn 0.4; Mg 0.5; Mn 0.9; Sc 1;Cr 2; Mo 2; Zr 2.5; V2.7;Ti 8 ♦纯度达99.99995%;金属杂质的质量分数不高于0.5X10-6 1.5 炼铝用炭素阳极 在铝电解生产中,采用高温、具有很大侵蚀性的冰晶石熔液。在各种材料中，能够耐高温并抵 御这种侵蚀性、价格低廉且导电良好的惟有炭素制品。 对炭阳极的特性要

50、求 ♦要求灰分低：小于 0.5%, 如石油焦或沥青焦; ♦含杂质尽量低:Fe Si Ni V钒对于碳在空气中的氧化反应起催化作用，它还能使电流效率降低, 钒会进入铝中使铝的电导率降低.规定:钒的质量分数不应超过0.02%. ♦预焙阳极的比电阻小（小于50Q・mm2・m-l）,能够减少电能消耗•预焙槽阳极电压降只有0.3V, 而自焙槽阳极电压降为0.4-0.5V,电耗比预焙槽高1000kW・h/Al ♦气孔率: 开口气孔率和闭口气孔率. 开口气孔: 指与阳极表面连通的那些气孔 闭口气孔:指不与阳极表面连通的那些气孔 其中开口气孔率不仅与阳极的力学强度和导电率相关 ,还与其化学的和电化

51、学的特性相关 , 优质预焙阳极的开口气孔率在7%以下. 计算公式P = ［（p真-p假）/ p真］X100% 式中,P -气孔率,％; p真-真密 度,g・cm-3; p假-体积密度,g・cm-3. 预焙阳极的真密度一般为2.05 g・cm-3,故气孔率为： P = ［（2.05 — 1.58）/ 2.05］ x100%=23% 炭阳极的生产流程 ♦炭阳极的生产流程包括原料准备、混捏、成型、焙烧、阳极组装等步骤。 ♦铝用阳极分两种：预焙阳极和自焙阳极。 ♦两种阳极的区别：原料焦炭与黏结剂沥青的配比不同,焦炭的粒度分配不同,应用形式不 同。 自焙阳极是在流程中产生的阳极糊直接加入自

52、焙阳极内,利用电解槽内热量就地焙烧,形 成固态阳极。 预焙阳极电解槽的阳极糊,需要经过成型和焙烧等工序制成预焙阳极,然后装在电解槽上 应用。 ♦原料通常是石油焦和沥青焦,它们都是低灰分的优质炭素材料。 石油焦：是石油蒸馏过程中的副产品。沥青焦: 是炼焦副产品煤沥青在高温下的焦化产物,它 同石油焦相比,力学强度好,灰分低,硫量少.故与石油焦混合使用. 沥青的作用在于黏结固体焦炭粒子 ,组成具有一定塑性的阳极糊,并且在后来的焦化过程中把 焦炭粒子焦结起来，获得适当好的力学强度•沥青依其软化点的不同而分为3种:软沥青-软 化点48-51°C;中硬沥青-软化点60-75^;硬沥青-软化点100

53、°C以上. 铝工业制造阳极时对沥青的要求是:既要使单位体积内生成的焦炭量多而焦层厚 ，又要使电极 的比电阻小而致密. 优质的硬沥青可以基本上满足这些要求. 焦炭在送去配料之前都要煅烧,煅烧温度一般要达到1300C.煅烧的目的是:去掉水分，排除挥发 物，增大焦炭粒子的密度和强度，提高焦炭粒子的导电性，以适应制造电极之需. 一般煅后焦的质量如下:真密度2.05g・cm-3;挥发分小于0.05%;比电阻600Q・mm2，m-1;水分小 于 0.5%; 灰分小于 0.05%; 硫分小于 2.5%. ♦炭素电极生产 配料: 选定原料焦炭粒子和黏结剂 ;决定焦炭离子的粒度组成 ;决定黏结剂对焦炭

54、粒子的配合 量. 预焙阳极选用煅后石油焦或煅后石油焦和沥青焦的混合物 ,其中一部分从电解槽取出的阳 极残极. 在一般的配料中,固体粗粒料 20%,中粒料 40%, 细粒料 40%. 就糊整体而言,固体料约占 83%,黏结剂沥青17% (振动成型). 阳极糊的混捏:各种粒级的焦炭粒子进行机械混合;黏结剂沥青与骨料焦炭粒子密切混合. 成型:振动成型与挤压成型. 生电极焙烧: 通常在环式焙烧窑内在隔绝空气的条件下按照一定的升温速度进行间接加热. 其过程也就是黏结剂沥青的分解、排出挥发分和焦化的过程。 挥发物排出阶段(至 600C)：4.5C/h; 焦化阶段(600-800°C):5.2°

55、C/h; 高温烧结阶段(800-1160C):10-15 C/h,15-20h; 冷却阶段(1160-250°C):3°C/h 整个周期23天。 阳极组装：在炭块上挖出孔洞，将钢质导电棒插入，浇铸磷生铁。在铝电解槽上60cm高 的阳极炭块组的使用时间约为28天。在电解过程中，阳极大约以0.8-1.0 mm/h速度连续消耗， 在电解过程中，阳极大约以0.8-1.0 mm/h速度连续消耗。 铝用炭阴极 铝用炭阴极原则上是不消耗的，所以它是用无烟煤做原料，尽管其灰分的质量分数达10% 以上，但并不影响铝的质量，因为在炭阴极上面经常覆盖着一层电解出来的铝液作为保护层。 炭阴极的制造流程基本上同

56、炭阳极一样。正常生产期通常延续5-7年。 气态物质: HF、 SO2、 CF4 电解质蒸气、沥青烟等,是在铝电解过程中和电极生产过程中产 生的. 固态粉尘: 铝矿粉碎时产生的粉尘,如氧化铝粉尘,冰晶石和氟化铝粉尘等 ,是在氧化铝生产过 程中和铝电解过程中产生的. 固态废弃物: 氧化铝生产过程中排放的赤泥,铝电解生产过程中排放的废旧炭阴极和炭渣等. 烟气干法净化技术 ♦干法净化就是直接利用电解铝的原料做吸附剂，吸附铝电解烟气中的氟化氢等有害成分所进 行的过程. 具有吸附作用的物质氧化铝为吸附剂,被吸附的物质氟化氢为吸附质. ♦氟化氢和氧化铝间的反应 烟气干法净化工艺流程 砂状

57、氧化铝中Y-A12O3比表面积大，反应活性强，流动性好，进入槽内易溶解.氟化氢无色无 味，负电性很大，氢和氟的原子间键是极性共价键，氢和氟间的成键电子强烈偏向氟的一边，可以 形成氢键，使氟化氢有自身缔合现象，化学活性强，具有同自身以及许多其它化合物结合的特性. A12O3 + 6HF = 2A1F3 + 3H2O (300°C，0.25-1.5s，99%) 1.8 炼铝新方法 炼铝用惰性材料 惰性阴极 在高温下具有良好的热稳定性和力学强度; 能抵御铝液和电解液的腐蚀作用; 对铝液有良好的湿润性; 能够和基体材料良好地结合，从而阻止电解液渗透; 在高温下有良好的导电性. 常用：硼化钛T

58、iB2 TiC NbB2 ZrB2等, 铝矿 1・9电热还原法熔炼铝硅铁钛合金 1.10熔盐电解法制取铝基母合金 往电解液中加入另外一种金属(Me)化合物(一般是氧化物)，它的分解电压低于氧化铝，则有可能 生成铝基母合金(Al-Me),母合金中Me元素的质量分数视条件而异，可达到5〜20%,而此种铝基 母合金可用来配制多种具有特殊性能的工业用合金•现在已经研制出多种铝基母合金，形成一 门新的边缘学科•下面是用融盐电解法制取的铝基母合金的品种. Al-Si Al-Zr Al-Ti Al-Mn Al-B Al-Cr Al-Ti-B Al-RE Al-Ca Al-Mg Al-Sr

59、Al-Cu Al-Si-Ti-RE 铝电解槽中制取铝基母合金的生成机制在于以下两种还原作用: 金属化合物(一般是氧化物)被铝还原成金属(Me),构成铝基母合金; 在电解过程中，金属(Me)与铝一起在阴极上析出，构成铝基母合金. 铝电解槽中制取铝基母合金的优点: 铝基母合金可在一般的工业铝电解槽内生产出来，产量比较高; 生产出来的铝基母合金质量均匀; 与对掺法相比，合金元素的利用率高，无机械损失; 整体的能量消耗少; 生产成本低. 热力学原理 用铝热还原法和电解法制取铝基母合金的可行性是根据热力学计算结果、结合Al-Me相图以 及相关体系的电化学反应机理而确定的。 3MeO + 2Al = Al2O3 + 3Me如图，可以预测制取各种铝基母合金的可能性。