第二章表面活性剂在溶液表界

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1、第二章第二章 表面活性剂在溶液表表面活性剂在溶液表（界）面上的吸附（界）面上的吸附n水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用，能自发地从溶液内部迁移至表面，采取亲水基伸向水中、疏水基伸向空气的排列状态。这种从水内部迁至表面，在表面富集的过程叫吸附。n广义：凡是组分在界面上和体相的浓度出现差异的现象统称称为吸附（作用）。n若组分在界面上的浓度高于在体相中的，称为正吸附，反之为负吸附。一一 表面活性剂在气表面活性剂在气/液界面上的吸附液界面上的吸附（一）吸附的表征n表面过剩n吉布斯（Gibbs）吸附公式表面过剩n其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的组分i

2、比内部所多的摩尔数，记为i(1)。n=ns/A 吉布斯（Gibbs）吸附公式式中i是i物的活度。iidRTdln 对二组分体系：2211lnlnddRTd下标l代表溶剂，2代表溶质。TRT)ln(12)1(2用吉布斯的方法确定分界面的位置，此时1=0，于是Gibbs吸附公式 若溶液很稀，则可以浓度c代替活度，上式即成TcRT)ln(12)1(2TcRTc)(22)1(2或：（二）表面活性剂的Gibbs吸附公式及表面吸附量的计算 n（1）由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表2.1中均用浓度c代替活度。n（2）对离子型表面活性剂，加盐与不加盐时RT前面的系数是不同的，具体应用时应特别注意。n（3）

3、若离子型表面活性剂在水中易水解（如羧酸钠），其Gibbs公式较复杂，可参考有关专著。一般实际应用时在此溶液中加入一种有共同离子（Na）并且有缓冲作用的电解质（过量），则可推导出表2.1中的Gibbs简化形式。d/RT(R-+HR)dln CNa+R-n（4）对正离子型和负离子型表面活性剂混合物（1:1等摩尔混合），由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的加入对溶液的表面张力（即吸附）没有影响。所以在加盐和未加盐时，所应用的吉布斯吸附公式皆为1RT形式。同时，在混合表面活性剂浓度不太稀时，。n（5）应该注意公式中各量的单位：为dyn/c

4、m或erg/cm2时，,则的单位为mol/cm2；为mN/m或mJ/m2时，,则 的单位为mol/1000m2。经常使用的单位是：为dyn/cm、erg/cm2、mN/m（三者数值相等），的单位为mol/cm2。710315.8R315.8R2 表面吸附量的计算 n2.1 单一体系 n首先测定不同浓度（c）时表面活性剂溶液的表面张力（），由 （更常用 曲线）得某一浓度（c）时的曲线斜率或，然后应用表2.1中的吉布斯公式，即可求出某一浓度（c）时的表面吸附量。cclgn2.2混合体系n对于表面活性剂混合物，可利用Gibbs 吸附公式计算总吸附量和单组分吸附量。n2.2.1 总吸附量测定溶液各组分

5、浓度按比例改变时的表面张力曲线，用任意溶质的浓度或总浓度作曲线，再用前述方法算出体系的总吸附量。n2.2.2 单组分吸附量欲求一种表面活性剂（i）的吸附量i，可固定其它表面活性剂的浓度，即配制只有一种溶质（i）的浓度改变，其余溶质（j）浓度皆保持恒定的系列溶液，测定曲线，自此求得分吸附量。3 吸附分子所占的平均面积的计算 n由表面吸附量可进一步计算表面上每个吸附分子所占的平均面积：n是Avogadro常数，若 的单位 ，的单位为2。016/10N0N2/cmmolA4 饱和吸附量及吸附分子极限面积n 曲线的直线部分对应于表面吸附达到饱和，因此若以 曲线的直线部分的斜率计算出的吸附量即为饱和吸附

6、量，用 表示。由饱和吸附量计算的分子平均面积即为吸附分子极限面积，即吸附分子所占的最小面积，用 表示。clgclgmmAm（三）表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算1 吸附等温线及其测定n测定恒温时不同浓度溶液的表面张力,应用Gibbs公式求得吸附量,作曲线 ，即得吸附等温线。cSDS的表面吸附等温线（0.1 mol/L NaCl溶液）n表面活性剂溶液表面吸附的特征是：低浓度时吸附量随浓度直线上升，然后上升速度逐步降低并趋向一直线值。因此属于Langmuir型等温线，数学表达式可以写为：mmckc12 标准吸附自由能的计算n根据（2.21）式，以对c/作图应得一直线，其斜率

7、的倒数就是饱和吸附量。n直线的斜率/截距值可得吸附常数k。nk可认为是吸附平衡常数，故与标准吸附自由能Go有如下关系：mmckc1)exp(0RTGk（四）表面活性剂分子在表面的吸附状态及表面吸附层的结构n由吸附分子所占的平均面积(式2.20)与自分子结构计算出来的分子大小相比较，即可推测吸附分子在表面上的排列情况、精密程度和定向情形，进而推测表面吸附层的结构。n以SDS为例。从分子结构计算，SDS分子平躺时占有面积1nm2以上，直立则占有约0.25nm2，而用上述方法从实验测定SDS在25oC、0.1mol/L NaCl溶液中不同浓度时的吸附分子平均占有面积得知：在SDS浓度分别为3.210

8、-5和8.010-4 mol/L时，其分子面积分别为1.0和0.34 nm2。因此可以推测，在溶液浓度较大（如3.210-5 mol/L）时，吸附分子不可能在表面上成平躺状态。而当浓度达到810-5 mol/L时，吸附分子只能是相当紧密的直立定向排列。只有在浓度很稀时，才有可能采取较为平躺的方式存在于界面上。n图2.2表示表面活性剂分子或离子在表面吸附层中可能的状态。n离子型表面活性剂的反离子也在表面相富集并导致吸附层的双电层结构。其机理是：表面活性离子在表面形成定向排列的、带电的吸附层。在其电场的作用下，反离子被吸引，一部分进入吸附层（固定层），另一部分以扩散形式分布，形成双电层结构，如图2

9、.3所示。（五）影响表面吸附的物理化学因素表面活性剂分子横截面积小者饱和吸附量较大。n决定分子横截面积的可以是它的亲水基，也可以是它的疏水基，视在吸附层中定向排列时何者较大而定。n不过，多数是水合亲水基的截面积起决定作用。n例如，聚氧乙烯类非离子表面活性剂的饱和吸附量通常随极性基聚合度增加而变小；溴化十四烷基三甲铵的饱和吸附量明显大于溴化十四烷基三丙铵的，都是亲水基变大使分子面积变大的结果。n另一方面，具有分支的疏水基的表面活性剂，饱和吸附量一般小于同类型的直链疏水基的表面活性剂。碳氟链为疏水基的常小于相应的碳氢链表面活性剂的，都是疏水基大小控制饱和吸附量的情况。n其它因素可比时，非离子型表面

10、活性剂的饱和吸附量大于离子型的。这是因为吸附的表面活性离子间存在同电性间的库仑斥力，使其吸附层较为疏松。n同系物的饱和吸附量差别不太大。一般的规律是随链长增长饱和吸附量有所增加，但疏水链过长(碳原子数16)往往得到相反的效果。n温度影响的规律是：温度升高饱和吸附量减少。不过，在低浓度时非离子型表面活性剂的吸附量往往随温度上升而增加。这是吸附效率提高的结果。n加入无机电解质对离子型表面活性剂的吸附有明显的增强作用；对非离子型表面活性剂吸附的影响不明显。因为只有在离子型表面活性剂溶液中，电解质浓度增加会导致更多的反离子进入吸附层而削弱表面活性离子间的电性排斥，使吸附分子排列更紧密。n表面活性剂溶液

11、表面吸附效率可以用达到饱和吸附时的浓度来表示，也可以用吸附常数k来代表。n一般说来，表面活性剂浓度大约在(34)cmc处达到饱和吸附。因此cmc值可以大致反映其吸附效率。n表面活性剂的吸附效率主要受疏水基性质影响。n疏水性越强，吸附效率越高。n因此，表面活性剂同系物中，随碳原子数增加，cmc变小、k值变大、吸附效率增加。n疏水基链长相同时，碳氟链和硅氧烷链的疏水性都强于碳氢链，而碳氢链又强于聚氧丙烯链。（六）表面活性剂溶液表面吸附之效用n表面活性剂在溶液表面的吸附主要有两方面的功能：n一是降低液体的表面张力使增加气液界面的过程容易进行；n二是形成表面活性剂分子或离子紧密定向排列的表面吸附层，或

12、称作吸附膜、吸附单层。n表面活性剂溶液的许多功能，例如它的起泡和消泡作用、润湿和铺展作用、雾化作用等，都依赖于它降低表面张力的能力和形成的表面吸附膜的强度。1 表面吸附与水表面张力的降低n表面活性剂在溶液表面吸附最直接的结果是降低了水的表面张力。n一般来讲，表面吸附量越大，表面张力降低越多。n但这并非一一对应的关系。n表面活性剂降低水表面张力的能力可以用临界胶团浓度时的表面张力来表示。n表面活性剂降低水表面张力的能力除了与表面吸附量有关外，主要决定于它在水溶液表面饱和吸附时最外层的原子或原子团。2 吸附与界面稳定性n（1）表面活性剂在溶液表面的吸附显著降低了表面张力，削弱了液体收缩表面和液滴聚

13、并的趋势，降低Laplace压差及因此而产生的泡膜向Plateau边界排液、变薄的推动力，从而利于液膜和有关分散体系的稳定性。n（2）离子型表面活性剂吸附层带电，使液膜两表面间产生电性排斥，而不易于接近。聚氧乙烯型非离子表面活性剂吸附层带有较厚的亲水基层，对液膜两表面接近产生空间阻碍作用。这两种作用都抑制液膜因排液、变薄而走向破裂的过程。n（3）表面活性剂吸附层中分子的疏水基之间(有时在亲水基之间)存在侧向相互作用，这使吸附层具有一定强度，使液膜能承受适当外力而不致破裂。n（4）存在吸附层时，外力使液面局部变形产生吸附量和表面压不均匀分布。吸附分子将自动从密度大处带着溶液流向密度小处，这叫做M

14、arangoni效应，是修复液膜变形、损伤的有效机制，对分散体系的稳定性至关重要。（七）动表面张力与吸附速度n上面介绍的都是表面活性剂在溶液表面吸附平衡时的特性和规律，并没有考虑吸附达到平衡所需时间，或者说吸附速度问题。n但是，在实际应用中，吸附速度有时具有决定性的作用。例如在泡沫生成和涂膜过程中新表面不断生成，表面活性剂逐步吸附到表面上，相应地降低表面张力使液膜容易生成；所形成的吸附膜能防止液膜收缩和破裂，使泡沫稳定、涂布均匀。n如果吸附速度缓慢，赶不上液膜扩展和破裂的速度，则不能发挥表面活性剂的效能。因此，需要研究非平衡情况下的溶液表面性质和吸附速度的规律。1 动表面张力n我们一般所指的表

15、面张力是指溶液的平衡表面张力。n在液面陈化过程中观测溶液表面张力时发现它先随时间而降低，一定时间后达稳定值。这种随时间变化的表面张力称为动表面张力，存在动表面张力的现象又叫做表面张力时间效应。动表面张力受以下因素的影响：n（1）表面活性剂浓度越大，达到平衡表面张力所需的时间越短，虽然它的平衡表面张力较低。n（2）溶液表面张力时间效应与溶质分子大小有明显关系。分子小则时间效应小。碳链长度小于8的醇类基本上在1s以内就可以达到平衡表面张力。而分子较大的表面活性剂水溶液的表面张力时间效应则更为突出。如十二烷基硫酸钠水溶液达到平衡表面张力所需时间远大于癸醇水溶液。n（3）溶液中有无机盐存在可以大大削弱

16、离子型表面活性剂水溶液表面张力的时间效应。例如，在浓度的十二烷基硫酸钠溶液中有浓度的NaCI存在时，溶液表面张力几乎立即达到平衡值。无机盐对非离子型表面活性剂水溶液的表面张力时间效应影响不大。2 吸附速度n表面张力随时间的变化反映了表面吸附量随时间的变化，即吸附速度。n影响吸附速度的因素很多。n吸附作用至少包括溶质分子从溶液内部扩散到表面和随后进入吸附层并定向的过程。每一步都需要一定的时间，并且分别受各种物理化学因素的影响。n例如，扩散速度受体相粘度、溶质分子尺寸和形态、溶质与溶剂间的相互作用以及温度等因素的影响。表面活性离子的吸附还受已吸附离子的电性排斥作用。溶质进入吸附层可能包括取代原有表

17、面分子、脱水、定向等步骤。其速度与表面活性剂结构、吸附层组成与状态、温度等因素有关。特别是被取代的原有表面分子的性质影响很大。如果只是溶剂则速度较快；如果存在少量高活性杂质，吸附速度将显著降低。动表面张力测定曾被建议为一种检验表面活性剂纯度的好方法。二 表面活性剂在油/水界面上的吸附 n在油-水二相体系中，当表面活性剂分子处于界面上，将亲油基插入油中、亲水基留在水中时分子势能最低。n根据MaxwellBo1tsmann分布定律，表面活性剂在界面上的浓度将高于在油相或水相中的浓度。n因此，象在液体表面一样，表面活性剂也在使界面张力降低的同时在液液界面上吸附。n应用Gibbs吸附公式自界面张力曲线

18、得到界面吸附量是研究液液界面吸附的通用方法。(一)Gibbs吸附公式在液液界面上的应用n液液界面吸附体系的共同特点是至少存在三个组分，即两个液相成分外加至少一种溶质。n与溶液表面的Gibbs吸附公式相类似，可以推导出应用于液液界面的Gibbs吸附公式（推导过程参见文献）：3)2(1)1(2)1(1)2(2)2(1)1(3)1(1)2(3)1(2)1(312lnaRTdxxxxxxxxd式中1和2代表组成两个液相的成分，3代表溶质。的上标(1)为按照Gibbs划面方法把界面定在液体1的表面过剩为0的地方。的上标(1)和(2)分别指示两液相。xn只有在下列三种情况下才能应用Gibbs吸附公式从得到

19、溶质在界面的吸附量：n第二液相无界面活性，即；n溶质及液体1在第二液相中完全不溶解；n溶质与液体1在两相中的摩尔比相同，即 。这时，上式便简化为：3)1(312lnaRTdd0)1(2)2(1)2(3)1(1)1(3/xxxx(二)液液界面吸附等温线液液界面吸附等温线的形式也与溶液表面上的相似，呈Langmuir型，也可以用同样的吸附等温线公式来描述。两者相比，表面活性剂在液液界面上吸附等温线有两个特点：n饱和吸附量比较小，例如，25时C8H17SO4Na和C8H17N(CH3)3Br在空气水溶液界面上的极限吸附量分别为 和 ，而同样条件下，庚烷水溶液界面上的极限吸附量则为 和 ；n在低浓度区

20、吸附量随浓度增加上升的速度比较快。10103.3210/108.2cmmol10106.2210/104.2cmmol图2.4辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线（三）液液界面上的吸附层 1 吸附层的结构 n象溶液表面吸附一样，从吸附量可以算出每个吸附分子平均占有的界面面积。n由于界面吸附的极限吸附量比溶液表面上的小，相应的界面吸附分子的极限占有面积便比在表面上的大。n如 C8H17SO4Na和C8H17N(CH3)3Br在空气水溶液界面上吸附的极限面积分别为0.50和0.56nm2，而同样条件下，在庚烷-水溶液界面上的极限面积则为 0.64和0.69nm2。n这是由于表面活性剂分子的

21、疏水基与油相分子间的相互作用与疏水基间的相互作用具有非常相似的性质和接近的强度，而不象在空气水界面上，气相分子既少又小，与表面活性剂疏水基间的相互作用非常微弱。n于是，油-水界面吸附层中含有许多油相分子插在表面活性剂疏水链之间，使吸附的表面活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱。n也由于这个原因，在低浓度时液液界面上的吸附量随浓度上升较快。n可以认为，在空气水界面吸附过程中，疏水基在吸附相中所处的环境在变化逐步接近烃环境，而在油水界面吸附时吸附分子的疏水基始终处于碳氢环境之中。n根据界面压和吸附分子占有面积数据可知，在油水界面上吸附的表面活性剂分子疏水链采取伸展的构象，近于直立地存

22、在于界面上。n由此可见，油水界面表面活性剂吸附层的结构应如图2.5所示。n吸附层由疏水基在油相、亲水基在水相，直立定向的表面活性剂分子和油分子、水分子组成。吸附的表面活性剂分子疏水基之间插入油分子，它的亲水基则存在于水环境中。图2.5 表面活性剂在油-水界面吸附层的结构n根据吸附分子平均占有面积和吸附分子自身占有的面积数据可知，在吸附层中油分子数多于吸附分子数。n因此，吸附层的性质应该与油相分子性质有关。n这可归之于较小碳链的油分子更容易进入吸附层的结果。2 界面吸附层的本征曲率 n 吸附了表面活性剂的液液界面可以看作由疏水层和亲水层组成。n疏水层由表面活性剂和油相的疏水链组成；n亲水层由表面

23、活性剂亲水基和溶剂水组成。n疏水基间有色散力相互作用，使得在一定范围内体系能量随分子间距离减小而降低。n另一方面，亲水基对水有强烈的亲合力，力图与较多的水发生水合作用而使体系能量降低。n分子间距离减小时，对亲水基而言将发生水合的逆过程，并使体系能量上升。n这两方面作用的总结果是在头基间距离为某一定值时，体系能量最低。n这暗示在表面活性剂自发形成聚集体时，头基倾向于占有与此距离相应的面积ao。n当碳氢链采取伸展的构象、近于直立在界面上时疏水基将具有面积ccclva/ca其中 为疏水基体积，为疏水基最大伸展长度。cvcln根据 与 的相对大小，液液界面吸附层将具有不同的曲率，我们称之为该界面吸附层

24、的本征曲率。n若ac ao，界面将弯向水相，反之，ac ao时界面将弯向油相。这就是表面活性剂性质决定乳状液类型的基本原理。表面活性剂的和大小还受多种因素的影响。影响ao的因素与亲水基的类型有关。对于非离子型表面活性剂：n随亲水基变大，如增加聚氧乙烯基的聚合度，ao增大；n降低温度会加强亲水基的水合程度，使ao变大。ca0an对于离子型表面活性剂：n降低电解质浓度将扩大围绕带电基团的双电层厚度，而增加其有效空间；n改变溶液pH如果能增加亲水基的解离度，则将增加头基间的排斥，增加其有效面积；n改换反离子，反离子所带电荷及水合能力不同而影响ao值。使ac变大的因素有：n增加碳链数；n引进分支或不饱

25、和结构；n增加油相分子的插入能力，如前所述，较短链的油分子具有较大的插入能力。n改变界面吸附层本征曲率的一种普遍有效的方法是使用混合表面活性剂。n一般是在离子型或非离子型表面活性剂中加入脂肪醇作为助表面活性剂。n它们在界面上形成混合吸附层。由于醇的羟基很小，还可能与表面活性剂的极性基形成氢键或其它较强的极性相互作用，可以有效地使混合吸附层极性基的平均占有面积降低。n其降低程度随脂肪醇在表面活性混合物中所占的分数而变。n这在许多实际应用中很有价值。（四）（四）表面活性剂溶液的界面张力及超表面活性剂溶液的界面张力及超低界面张力低界面张力1 单一表面活性剂体系的界面张力n在两互不混溶的液体体系中加入

26、表面活性物质也会使它们的界面张力降低。n表面活性剂降低界面张力的能力和效率因第二液相的性质而异。n若第二液相是饱和烃，表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率皆比在气液界面时的增加。如25时，辛基硫酸钠在空气水界面的为39mNm；在庚烷水界面上的为33mNm。n如果第二液相是短链不饱和烃或芳烃时，则得相反结果，表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率皆比在气液界面时的降低。n例如，25时十二烷基硫酸钠在空气/水界面的为40mN/m，在庚烷/水界面为29mN/m，而在苯/水界面只有43mNm。n界面张力曲线的转折点仍然是表面活性剂溶液中开始大量形成胶团的结果。转折点的浓度也是表面活性剂的临界胶团浓度

27、。n从液液界面张力曲线确定的临界胶团浓度值，可能与其它方法(如表面张力法)得到的有所不同。n如果表面活性剂在第二液相中有显著的溶解度，在确定临界胶团浓度时须考虑它在两相中的分布。这导致溶液平衡浓度低于原用浓度。开始大量形成胶团的水相平衡浓度才是表面活性剂的临界胶团浓度。n第二液相的存在也会对临界胶团浓度值产生影响。n当第二液相是不饱和烃或芳烃时，临界胶团浓度会显著变小。n烃的极性越强，临界胶团浓度降低得越多。这是因为第二液相分子会参与胶团形成。其结果类似于混合胶团形成时的情形。n如果第二液相是低分子量极性有机物，则会使临界胶团浓度上升，例如乙酸乙酯-十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的临界胶

28、团浓度显著高于在水溶液中的数值。n导致此结果的因素可能有两方面：n一是由于十二烷基硫酸钠在乙酸乙酯中有一定溶解度，分布平衡的结果使水相中的实际浓度低于标示浓度；n二是乙酸乙酯在水相有较大的溶解度，改变了溶剂水的性质增加其溶度参数，造成临界胶团浓度上升。2 混合表面活性剂体系的界面张力 n象在溶液表面一样，不同类型的表面活性剂混合物常具有更强的降低液液界面张力的能力。n不论是碳氢阴阳离子表面活性剂混合物或碳氟与碳氢阴阳离子表面活性剂混合物，都使界面张力比使用单一组分时大大降低。n特别值得一提的是，碳氟表面活性剂虽然在气液界面上表现出很强的降低水表面张力的能力，它的水溶液能达到的最低表面张力值比碳

29、氢表面活性剂水溶液的低约20mNm，但是，在油水界面上，碳氟表面活性剂降低界面张力的能力并不强。n有趣的是碳氟链与碳氢链阴阳离子表面活性剂混合体系既有非常低的表面张力，又有非常低的界面张力，因而成为轻水灭火剂配方的基础。n例如C7F15COONaC8H17N(CH3)3Br混合表面活性剂水溶液的最低表面张力由单一组分的24mN/m和41mN/m降到15.1mN/m；n对庚烷的最低界面张力由单一组分的13mN/m和14mN/m降到0.4mN/m。n这样一来，水溶液在油上的铺展系数则由-19和-37变为+4.9mN/m。n于是，表面活性剂水溶液在油上从不能铺展变为可以自动铺展，从而达到灭火的要求。

30、n离子型表面活性剂与醇混合体系的油-水界面张力随加醇量变化的曲线显示加醇使体系界面张力大大降低，达到几近于零的程度。3 超低界面张力n混合表面活性剂可以把油水界面张力降到几近于零的程度。n已知的表面张力最低的液体是4K时的氦，其表面张力为0.37mN/m。n那么，最低的液液界面张力有多少呢?可低达10-6mN/m，远远低于液体表面张力的最低值。n通常，把数值在10-110-2mN/m的界面张力叫做低界面张力，而达到10-3mN/m以下的界面张力叫做超低界面张力。超低界面张力在增加原油采收率上有重要意义。n从60年代石油危机以后，它引起各国科技人员的重视，进行了大量研究工作。n超低界面张力现象最

31、主要的应用领域是增加原油采收率和形成微乳状液。三 表面活性剂在水/水界面上的吸附表面活性剂双水相和三水相体系的界面性质n双水相体系（Aqueous two-phase system）是指某些物质的水溶液在一定条件下自发分离形成的两个互不相溶的水相。n双水相体系最早发现于高分子溶液。n如葡聚糖/聚乙二醇体系。n除了高分子双水相体系，某些表面活性剂也能形成双水相。n高聚物与表面活性剂混合物也可形成共组双水相体系。n而且一些非离子表面活性剂和两种高聚物还可形成三水相体系。与表面活性剂有关的双水相和三水相体系主要有：（1）非离子表面活性剂双水相体系（2）正负离子表面活性剂双水相体系（3）两性表面活性剂

32、双水相体系（4）高分子表面活性剂双水相体系（5）非离子表面活性剂-高聚物混合双水相体系（6）正负离子表面活性剂-高聚物混合双水相体系（7）非离子表面活性剂-高聚物1-高聚物2混合三水相体系n表面活性剂双水相的形成是一种奇特的相分离现象，两相的主要组分都是水（正负离子表面活性剂双水相体系的含水量可高达99以上。n两个稀水溶液互不相溶、平衡共存，其界面结构和界面张力必有其特殊性作为萃取体系，两相的界面张力也直接影响到被分离物质在两相间的迁移及分配等。n因此研究其界面性质是很重要的。（一）双水相体系的界面张力 n对正负离子表面活性剂双水相体系，其双水相的形成及两相之间的界面张力强烈依赖于正离子和负离

33、子表面活性剂的混合比（摩尔比）。n图2.6是三类双水相体系的界面张力（）随摩尔比（C+/C-）的变化情况，恒定表面活性剂总浓度为0.1mol/L。n图2.6（a）型曲线以摩尔比1:1为界分为两部分。n对此类体系，当正离子和负离子表面活性剂分别过量时，形成两类双水相体系，而一般在两种表面活性剂等摩尔混合时，形成沉淀n因此以摩尔比1:1为界，左右两条曲线分别表示正离子表面活性剂和负离子表面活性剂过量形成的双水相的界面张力随摩尔比的变化n图2.6（a）表明，对此类双水相体系，随着过剩表面活性剂组分的比例增加，界面张力减小1.41.51.6c-/c+c+/c-1.91.80246N.m-111 图图2

34、.6(a)DoTEAB/SDS体系界面张力与摩尔比的关系n图2.6（b）型的曲线位于摩尔比1:1的一边此类体系在阴离子表面活性剂过量时无双水相形成随过剩阳离子表面活性剂的比例增加，界面张力先增加后减小，曲线中出现最高点，整个曲线呈马鞍形12302468N.m-1c+/c-图图2.6(b)OTEAB/SDS体系界面张力与摩尔比的关系n图2.6（c）型的曲线，界面张力随着摩尔比的增加先增加后减小，并在摩尔比为1:1附近达到最大值。0.80.91.01.11.205101520 N.m-1c+/c-图图2.6（c）.C12NE/SDeS*体系界面张力与摩尔比的关系理论上推测，应该存在第四类曲线：曲线

35、位于正、负离子表面活性剂摩尔比小于1：1的一边，此类体系在阳离子表面活性剂过量时无双水相形成。随过剩阴离子表面活性剂的比例增加，界面张力先增加后减小。但目前所研究的混合体系，尚未发现这类双水相。n界面张力的上述变化规律与双水相的相行为相一致n图2.6中每条曲线的两端为双水相体系的边界n在曲线的下端，若继续增加过剩组分的比例，无双水相形成，混合体系为均相溶液，因此在此边界（均相溶液和双水相的边界）处，界面张力接近于零n在曲线上端，若继续减小过剩组分的比例，则生成沉淀，因此在此边界（双水相与沉淀/溶液边界）处，界面张力最大这从宏观相行为是可以理解的 n界面张力的这种变化也可从双水相体系中正、负离子

36、表面活性剂有序分子组合体的组成随摩尔比的变化来解释。n两相间的界面张力主要取决于两相的性质差异，由于两相的结构有显著差异（例如DoTEAB/SDS双水相体系，上相为囊泡或层状结构由于聚集体间的相互作用而聚集在一起，并结合大量的水，从体相中独立出来。而下相为小的胶团稀溶液），两种结构表面的亲水性存在重大的差异。故上相的分子有序组合体亲水性越强，其与下相的性质越接近，则界面张力越低。n而有序分子组合体表面的亲水性与其表面的电荷有关。n一般来讲，正、负离子表面活性剂的摩尔比越接近1:1，异电性极性基之间的电性中和作用越强，有序分子组合体的表面疏水性越强，界面张力越高。n相应地，当正、负离子表面活性剂

37、的摩尔比偏离1:1时，混合有序分子组合体的表面电荷随过剩组分比例的增加而增加，表现出界面张力下降。n第二类和第三类双水相界面张力曲线虽然形式上与第一类体系不同，但其实质是一致的。n曲线的两端也是双水相体系的边界，在边界处，界面张力接近于零。n对于DoTEAB/SdeS*体系，当摩尔比偏离1:1时，分子有序组合体中某一表面活性剂过量，表面电荷密度较高，亲水性较强，从而界面张力较小。而在摩尔比接近1:1时，正、负离子表面活性剂头基间的中和作用达到最大，表面电荷密度降到最低，此时界面张力达到最大值。nOTEAB/SDS体系与此类似，只是由于阳离子表面活性剂疏水链较短，从而形成胶团的趋势较弱，只有当体

38、相中阳离子表面活性剂过量较多时，分子有序组合体中正、负离子表面活性剂的摩尔比才可能接近1:1。n上述三种曲线实际上也反映了正、负离子表面活性剂疏水链长对界面张力的影响。n通过对不同疏水碳链长的正、负离子表面活性剂混合体系的研究表明，当摩尔比恒定为1时，当两种表面活性剂分子的疏水链都比较短时，混合体系为澄清溶液；n随着疏水链的增加，形成的双水相界面张力曲线从图2.6(c)型向图2.6(a)型转化。n这是因为随着碳链的增长，正、负离子对的溶解度逐渐变差而导致的。（二）三水相体系的界面张力 n将一种非离子表面活性剂与两种高聚物混合，水溶液也可自发分离形成三水相体系。如对于PEG（平均分子量40,00

39、0）、Triton X-10（TX）和葡聚糖（DEX）的混合体系，25oC时当其质量百分浓度分别为2.5，10，5时，可以形成上中下三相体积都近似相等的三水相体系。对于此体系，测得上相富集PEG，中相富集TX，下相富集DEX。PEGDEXTXtmbtmtbmb2.55.0101.012631.017541.056361.547.249.72.55.08.91.012631.017401.055591.247.046.02.55.88.91.012591.019491.059595.758.359.22.55.88.51.012661.019461.059666.257.158.92.05.88

40、.91.012851.017551.056053.848.349.42.54.58.91.013601.016001.05430145.205.88.91.015271.0373315.52.55.801.007561.0383916.2表 2.1 Triton X-100/聚乙二醇/葡聚糖形成的三水相体系的界面张力 注：t，m，b分别是上、中、下三相的密度，单位为g/cm3，而tm，tb，mb分别是上/中、上/下、中/下两相间的界面张力，单位为N/m。PEG、DEX和TX的浓度为其质量百分浓度。n无机盐对三水相体系界面张力也有一定的影响，如表2.2所示。n由表2.2可知，任意两相间的界面张力

41、也随着(NH4)2SO4的加入而增加，这与PEGDEX双水相体系界面张力随着外加盐的加入而增加是一致的。盐浓度tmtbmb06.257.158.91.211.257.860.7表2.2聚合物三水相添加的(NH4)2SO4质量百分浓度对界面张力的影响n有趣的是，三水相体系上/中，中/下两相间的界面张力随着温度的增加而增加，如表2.3所示。n而对于PEGDEX体系，聚合物总组成恒定时，界面张力随着温度的降低而增加，而且大多数的液体界面张力也随着温度的降低而增加。n这一现象可能与中相TX形成的有序组合体有关。n对于非离子表面活性剂溶液，温度升高破坏了胶团水化层，疏水性增加，从而与另一相的疏水差异增加

42、，界面张力增加。n为此研究了温度对PEGDEX以及TXDEX两种类型双水相的界面张力的影响，如表2.3所示，实验结果表明，随着温度的增加，前者界面张力略有下降，而后者界面张力有明显增加。而上相和下相分别富集PEG和DEX，界面张力应该随着温度的增加而减小，但是由于上/下两相还有一定量的TX，其随温度变化，而在三相间重新分配，两种因素的综合作用导致上下两相间的界面张力变化幅度小于中/下，中/上两相间的界面张力变化。温度PEGDEXTXtmtbmb252.05.88.93.848.349.4452.05.88.915.769.681.4252.55.88.95.758.359.2452.55.88.920.358.271.22505.88.915.54505.88.931.0252.55.8016.2452.55.8014.9表3 聚合物双水相温度对界面张力的影响