高分子第3章共聚合

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1、1第第 3 3 章章 自由基共聚合自由基共聚合3.1 3.1 引言引言共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合，共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合，所形成的聚合物称为共聚物。所形成的聚合物称为共聚物。3.3.1 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名 1.微观结构类型微观结构类型（1）无规共聚物）无规共聚物（2）交替共聚物）交替共聚物（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（4）接枝共聚物）接枝共聚物 注意：共聚物一词只用于连锁聚合注意：共聚物一词只用于连锁聚合(自由基共聚合、离子共聚合自由基共聚合、离子共聚合)。根据大分子的微观结构，根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：

2、共聚物分为四种类型：2根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：（1）无规共聚物）无规共聚物共聚物中两种单元共聚物中两种单元M1、M2无规律排列。无规律排列。（2）交替共聚物）交替共聚物共聚物中两种单元共聚物中两种单元M1、M2严格相间排列。严格相间排列。无规共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得；无规共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得；1.类型类型3（4）接枝共聚物）接枝共聚物主链由主链由M1组成，组成，支链由另一种单元支链由另一种单元 M2组成。组成。嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相

3、，由其它方法合成。（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物由较长的由较长的M1链段和另一较长的链段和另一较长的 M2链段构成大分子。链段构成大分子。（每段链段由几百（每段链段由几百几千结构单元组成。）几千结构单元组成。）AB42.命名命名原则：将两单体名称以短划原则：将两单体名称以短划“”相连，前面加相连，前面加“聚聚”字字 或后面加或后面加“共聚物共聚物”例，聚丁二烯例，聚丁二烯 苯乙烯苯乙烯 丁二烯丁二烯 苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物前者对于嵌段共聚物为主前者对于嵌段共聚物为主单体；接枝共聚物为主链单体；接枝共聚物为主链后者：后者：嵌段第二单体；接枝支链嵌段第二单体；接枝支链3.1.2 研究共聚合反应的意

4、义研究共聚合反应的意义1）扩大聚合物的种类和合成原料的范围）扩大聚合物的种类和合成原料的范围2）改变大分子的结构和性能）改变大分子的结构和性能均聚反应：聚合速率、平均分子量；均聚反应：聚合速率、平均分子量；共聚反应：共聚物组成、序列分布共聚反应：共聚物组成、序列分布53.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成（1）共聚物组成与单体配料组成往往不同）共聚物组成与单体配料组成往往不同;（2）共聚过程中，先后生成的共聚物组成）共聚过程中，先后生成的共聚物组成 也不一致。也不一致。需要对共聚物组成（需要对共聚物组成（F1、F2）与）与原料组成（原料组成（f1、f2)间关系的基本规律进行研究。间关系的基本

5、规律进行研究。（共聚物组成）（共聚物组成）F1 f1（原料组成）（原料组成）关系方程关系方程和和曲线表达曲线表达 两种单体单元共聚时，由于其化学两种单体单元共聚时，由于其化学结构不同，两者活性也不同。结构不同，两者活性也不同。总总聚聚合合物物%678910111213141516171819例例1,偏二氯乙烯偏二氯乙烯(VDC)r1 氯乙烯氯乙烯(VC)r2 r1 r2 0.3=0.96 1例例2,丁二烯丁二烯(B)r1 苯乙烯苯乙烯(S)r2 r1 r2=1.39 0.78=1.084 1一般理想共聚（一般理想共聚（r1.r2=1)dM1/dM2=3.2M1/M2dM1/dM2=1.39M1

6、/M2r1=3.2r1=1.39203.3.交替共聚交替共聚：是共聚物中两结构单元严格交替相间，：是共聚物中两结构单元严格交替相间，是能够产生交替共聚物的共聚反应。是能够产生交替共聚物的共聚反应。（1）r1=r2=0（r1 0 ，r2 0）两种单体都不能与同种单体加成两种单体都不能与同种单体加成（不能均聚）只能与异种单体共聚，（不能均聚）只能与异种单体共聚，因此，共聚物中两种单元因此，共聚物中两种单元M1、M2严格严格交替相间，形成交替共聚物。交替相间，形成交替共聚物。=1F1共聚物中两共聚物中两种结构单元种结构单元的浓度相等的浓度相等F1=F2F1f101.01.0交替共聚曲线（交替共聚曲线

7、（r1=r2=0)0.5F1=F2=50%212223242526275.“嵌段嵌段”共聚（共聚（r1 1,r2 1）r1 1,r2 1（k11 k12;k22 k21），可形成嵌段共聚物。，可形成嵌段共聚物。共聚曲线也有恒比点（与恒比对角线相交）共聚曲线也有恒比点（与恒比对角线相交）嵌段共聚曲线有恒比点，嵌段共聚曲线有恒比点，但其形状与但其形状与 有恒比点的非理有恒比点的非理想共聚曲线相反。想共聚曲线相反。嵌段共聚（嵌段共聚（r1 1,r2 1）曲线形状与位置与曲线形状与位置与有恒比点的非理想共聚相反有恒比点的非理想共聚相反（r1 1,r2 1时）时）283.2.3 共聚物组成与转化率的关系

8、共聚物组成与转化率的关系1.定性描述定性描述1)非理想有恒比点共聚：（非理想有恒比点共聚：（r1 1，r2 1）曲线与恒比对角线有交点。曲线与恒比对角线有交点。00q 当当 f1 0 f恒比恒比时，时，曲线曲线2在恒比对角线下方在恒比对角线下方,每一时刻每一时刻 F1 f1 ,最后产生一定量的最后产生一定量的M1均聚物。均聚物。q 当当 f10 f恒比恒比时，时，曲线曲线1在恒比对角线上方在恒比对角线上方,每一时刻每一时刻 F1 f1 ,最后产生一定量的最后产生一定量的M2均聚物。均聚物。10292)非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚：（r1 1，r2 1）曲线曲线3在恒比对角线上部在恒比对角

9、线上部,每一时刻每一时刻 F1 f1 ，最后产生一定量的最后产生一定量的M2均聚物。均聚物。003 因此，共聚物组成往往不均一，因此，共聚物组成往往不均一，存在平均组成存在平均组成F1和组成分和组成分布问题；单体组成布问题；单体组成f1、共聚物平均组成、共聚物平均组成F1和瞬时组成和瞬时组成F1都是起始都是起始组成组成f10和转化率和转化率C%的函数。的函数。302.共聚微分方程的积分和组成共聚微分方程的积分和组成-转化率曲线转化率曲线 对共聚微分方程进行积分可获得共聚物的瞬时组成、平均组成对共聚微分方程进行积分可获得共聚物的瞬时组成、平均组成与转化率的关系。与转化率的关系。q 设，二元共聚体

10、系单体总摩尔浓度为设，二元共聚体系单体总摩尔浓度为M=（M1+M2），），其中其中M1含量为含量为Mf1;q 当，当，dM摩尔的单体发生了共聚时，共聚物中摩尔的单体发生了共聚时，共聚物中M1的含的含量为量为F1 dM,q 这时，这时，残留在单体混合为物中的残留在单体混合为物中的M1的含量为的含量为（M-dM)(f1-df1)。q 对共聚前后，在配料、共聚物中对对共聚前后，在配料、共聚物中对M1作物料平衡：作物料平衡：配料中配料中M1的减少量的减少量进入共聚物中进入共聚物中M1的量的量31积分得：积分得：（I）（I I）引入转化率引入转化率C：已经进行共已经进行共聚的单体量聚的单体量（M0-M）

11、占起）占起始单体量始单体量M0的的百分数。百分数。根据（根据（I I）（）（III），并利用转化率关系（），并利用转化率关系（I）进行变换得：）进行变换得：（I I I）用摩尔分率表示的共聚物的组成方程：用摩尔分率表示的共聚物的组成方程：转化率转化率C与组成与组成f1的关系式的关系式其中，其中，32转化率C与组成f1的关系式 （C f1关系曲线关系曲线)共聚物的平均组成：共聚物的平均组成：共聚物的单体共聚物的单体M1的摩尔数的摩尔数 共聚物中的单体共聚物中的单体M1和和M2的总摩尔数的总摩尔数进一步可获得C F1的关系式（C F1的关系曲线）的关系曲线）C f1关系曲线关系曲线C F1关系曲线

12、关系曲线CF1的关系曲线的关系曲线单体混合物组成单体混合物组成f1和共和共聚物组成聚物组成F1和和F1随转化随转化率率C变化的关系曲线：变化的关系曲线：CF1的关系曲线的关系曲线33f1C关系曲线关系曲线F1C关系曲线关系曲线F1C关系曲线关系曲线f10=1-r22-r1-r2=0.48434（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）不同原料配比（不同原料配比（f10）时共聚物）时共聚物组成组成F1与转化率的关系曲线与转化率的关系曲线35组成比较均一组成比较均一组成分散组成分散恒比共聚恒比共聚123456根据根据F1C曲线可得共聚曲线可得共聚物组成的梯级分布图物组成的梯级分布图3637

13、r1=1.681,r2=0.231，r1 r2=0.381 K22 VAc大大85倍倍竟聚率的倒数竟聚率的倒数1/r1 越大，单体活性越高。越大，单体活性越高。1/r1 减减小小402.自由基活性自由基活性自由基活性增强自由基活性增强单体活性减弱单体活性减弱 k12可直接表示自由基的相对活性可直接表示自由基的相对活性k12 越大，自由基的活性越高。越大，自由基的活性越高。表中横行代表不同自由基对同种单体的相对活性（自由基活性）；表中横行代表不同自由基对同种单体的相对活性（自由基活性）；纵行可代表不同单体对同种自由基的相对活性（单体活性）；纵行可代表不同单体对同种自由基的相对活性（单体活性）；单

14、体活性与其自由基活性相反：单体活性越高，自由基活性越低单体活性与其自由基活性相反：单体活性越高，自由基活性越低 自由基活性越低，单体活性越高。自由基活性越低，单体活性越高。,Vac.S.大大558倍倍413.取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应是造成不同单体和自由取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应是造成不同单体和自由基活性差异的原因。基活性差异的原因。（1）共轭效应）共轭效应:取代基的共轭效应使单体活性增加，取代基的共轭效应使单体活性增加，自由基活性降低。自由基活性降低。（2）极性效应）极性效应:带有供电子基的乙烯基单体，

15、双键电子云密度增加（带带有供电子基的乙烯基单体，双键电子云密度增加（带负电）；带有吸电子基的乙烯基单体，双键电子云密度降低负电）；带有吸电子基的乙烯基单体，双键电子云密度降低（带正电）；两者相互作用进行共聚时，反应活性增加（使（带正电）；两者相互作用进行共聚时，反应活性增加（使单体和自由基活性都增加），这种效应称为极性效应。单体和自由基活性都增加），这种效应称为极性效应。两者极性相差越大，共聚时交替倾向越强两者极性相差越大，共聚时交替倾向越强极性效应极性效应也称也称 为为交替效应交替效应。42A.交替共聚倾向的大小由交替共聚倾向的大小由 r1.r2 表征表征:r1.r2=1 理想共聚理想共聚r

16、1.r2=0 交替共聚交替共聚用用r1.r 2 值偏离值偏离1接近接近0的程度表征交的程度表征交替共聚倾向的大小。替共聚倾向的大小。r1.r 2 值越接近于值越接近于0，交替倾向越大。交替倾向越大。43供电子基供电子基吸电子基吸电子基（C=C具有负电性）具有负电性）（C=C具有正电性）具有正电性）难难以以均均聚聚 两单体在表中位置越远，极性相差越大；两单体在表中位置越远，极性相差越大；极性相差越大，极性效应越强，两单体极性相差越大，极性效应越强，两单体 r1.r2 值趋近于值趋近于 0，交替倾向越强。交替倾向越强。r1.r 2小有交替倾向小有交替倾向,且且活性增强易于共聚。活性增强易于共聚。r

17、1.r2 值变小，更趋近于值变小，更趋近于0，极性效应越强，交替倾向越强。，极性效应越强，交替倾向越强。C=C-Y C=C-Y 单体极性的量度：单体极性的量度：e e值越大，正电性越强。值越大，正电性越强。44B.极性效应使自由基反应性、单体反应性增加的原因极性效应使自由基反应性、单体反应性增加的原因 电子给体与电子受体之间，通过电荷转移形成稳定的过度状态，电子给体与电子受体之间，通过电荷转移形成稳定的过度状态，使交替增长的活化能大大降低：使交替增长的活化能大大降低：（顺丁烯二酸酐自由基）（顺丁烯二酸酐自由基）电子受体电子受体（苯乙烯自由基）（苯乙烯自由基）电子给体电子给体稳定的过度状态稳定的

18、过度状态（1：1络合物）络合物）（顺丁烯二酸酐单体）（顺丁烯二酸酐单体）电子受体电子受体（苯乙烯单体）（苯乙烯单体）电子给体电子给体稳定的过度状态稳定的过度状态（1：1络合物）络合物）（3）位阻效应）位阻效应45q 位阻效应对单体活性的影响规律：位阻效应对单体活性的影响规律：a.两个取代基处于同一个碳原子上时，位阻不显著，反而由于两取代基的两个取代基处于同一个碳原子上时，位阻不显著，反而由于两取代基的电子效应的叠加使单体的活性加强；电子效应的叠加使单体的活性加强；b.两取代基在不同碳原子上时，位阻效应显著，使单体活性减弱；两取代基在不同碳原子上时，位阻效应显著，使单体活性减弱；c.顺式单体位阻

19、大于反式，顺式单体的活性小于反式单体顺式单体位阻大于反式，顺式单体的活性小于反式单体;单体单体氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯反反1，2-二氯乙烯二氯乙烯顺顺1，2-二氯乙烯二氯乙烯 参比自由基参比自由基 （苯乙烯自由基）（苯乙烯自由基）k1278 a3.9 b c+或或能共聚能共聚不能均聚不能均聚 位阻效应大单体活性降低位阻效应大单体活性降低46不论何种自由基，位阻效应对单体活性不论何种自由基，位阻效应对单体活性的影响规律相同。的影响规律相同。K 12473.6 Q-e 3.6 Q-e 概概 念念 建立建立Q-e 方程的目的：建立单体的结构与活性之间的定方程的目的：建立单体的结构与活性之间的

20、定量关系，根据已知的几种单体的量关系，根据已知的几种单体的r1、r2值，预测、估算其值，预测、估算其它众多单体的竟聚率。它众多单体的竟聚率。共轭效应和极性效应是单体结构对活性影响的主要因素；共轭效应和极性效应是单体结构对活性影响的主要因素；K12 是表征单体的活性和自由基活性的参数是表征单体的活性和自由基活性的参数这样，将这样，将 共轭效应共轭效应 和和极性效应极性效应 与与 K12 联系起联系起来，就是将单体结构与活性联系起来。来，就是将单体结构与活性联系起来。（活性）活性）K12共轭效应共轭效应 和和 极性效应（结构）极性效应（结构）481.Q-e 概概 念（方程）念（方程）Q-e 概概

21、念（方程）：将自由基与单体的反应速率常数念（方程）：将自由基与单体的反应速率常数k12与共轭效与共轭效应、极性效应联系起来的式子。应、极性效应联系起来的式子。P1、Q2从共轭效应来衡量自由基从共轭效应来衡量自由基M1.和单体和单体M2的活性大小（或称为的活性大小（或称为共轭效应对自由基共轭效应对自由基M1.和单体和单体M2活性的贡献）。活性的贡献）。e1、e2分别为自由基分别为自由基M1.和单体和单体M2极性的度量（或称为极性效应对极性的度量（或称为极性效应对自由基自由基M1.和单体和单体M2活性的贡献）。活性的贡献）。假设，单体和自由基假设，单体和自由基 e 值相同：值相同：k11=P1Q1

22、exp(-e 1e 1)k21=P2Q1exp(-e 2e 1);k22=.r1=k11/k12r2=k22/k21e1表示既自由基表示既自由基M1.的极性度量，也表示单体的极性度量，也表示单体 M1的极性度量。的极性度量。e2表示既自由基表示既自由基M2.的极性度量，也表示单体的极性度量，也表示单体 M2的极性度量。的极性度量。49NoImageNoImageQ-e方程：方程：由实验测得规定：苯乙烯规定：苯乙烯 Q，e。以此为基准，利用上述公式计算其它单体的以此为基准，利用上述公式计算其它单体的Q-e值。值。NoImage 经验公式，经验公式，理论上一直未理论上一直未得到证明。得到证明。两个

23、未知数、无法解得Q-e方程中没方程中没有位阻效应有位阻效应502.Q-e值表征单体的反应性值表征单体的反应性1）Q值大小代表了共轭效应：值大小代表了共轭效应：Q值越大，越容易形成稳定的自由基，值越大，越容易形成稳定的自由基，单体共聚活性越强（自由基活性降低）。单体共聚活性越强（自由基活性降低）。2）e 代表极性效应：吸电子基使代表极性效应：吸电子基使C=C带正电带正电e值为值为+；供电子基使供电子基使C=C 带负电带负电e值为值为-；3）Q值相差大的单体难于共聚；值相差大的单体难于共聚；Q值相差小的单体易于共聚；值相差小的单体易于共聚；4）Q、e相近的一对单体共聚时，倾向于理想共聚；相近的一对

24、单体共聚时，倾向于理想共聚；e相差较大的一对相差较大的一对单体共聚时，倾向于交替共聚。单体共聚时，倾向于交替共聚。b（吸电基）cNoImage Q、e值相近值相近,理想共聚，理想共聚，生成丁苯橡胶生成丁苯橡胶e 值相差大值相差大,交替共聚交替共聚51 苯乙烯与丁二烯是苯乙烯与丁二烯是Q、e相相近的一对单体近的一对单体 共聚时，倾向于理想共聚共聚时，倾向于理想共聚.r1.r2=1苯乙烯苯乙烯-马来酸酐马来酸酐r1=0.04 r 2=0.015，苯乙烯苯乙烯 丁二烯丁二烯 r1=1.39 r2 r1.r2=1.084 1苯乙烯与马来酸酐苯乙烯与马来酸酐e相差较大，倾向相差较大，倾向于交替共聚于交替共聚.r1 0,r2 052 以以Q值为横坐标，值为横坐标，e值为纵坐标，将单体的值为纵坐标，将单体的Q-e值布置成值布置成Q-e图。图。通过查图，可以方便快速地了解两单体的共聚倾向。通过查图，可以方便快速地了解两单体的共聚倾向。3.Q-e图图eee53NoImagee值值 增增 大大Q值值 增增 大大