甲醛的检测方法专利技术综述

《甲醛的检测方法专利技术综述》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甲醛的检测方法专利技术综述（8页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、甲醛的检测方法专利技术综述叶亚楠 李凤娇摘 要：甲醛含量作为一项重要的检测指标，其检测技术也有了一定程度的 发展。本文利用专利检索系统，检索甲醛检测方法领域的专利申请，针对甲醛检 测方法的各技术分支的发展状况进行了分析和综述，并总结甲醛检测专利技术的 一些规律，为进一步研究甲醛检测提供参考资料。关键词：甲醛，检测，专利技术引言近年来，随着工业化进程逐渐加快，室内装修材料、各种服装和布料等消费 品的大量生产使用，以及甲醛在食品和化妆品中的使用，已成为室内空气、服装 织物和食品中的严重污染物之一。甲醛含量作为一项重要的检测指标，其检测技 术也有了一定程度的发展。目前甲醛的检测方法主要分为以下几个技

2、术分支：比色法和分光光度法、电 化学法、传感器法、色谱法以及荧光法等。本文利用专利检索系统，检索甲醛检 测方法领域的专利申请，针对甲醛检测方法的各技术分支的发展状况进行了分析 和综述，在上述分析的基础上，总结甲醛检测专利技术的一些规律，为进一步研 究甲醛检测提供参考资料。一、甲醛的检测方法主要技术分支的技术发展脉络对于甲醛的检测方法，国外在 20世纪 50 年代期间已开展了相关研究，近年 来关于空气或物品中甲醛对人类生活的污染和危害才逐渐被人们意识到，并在随 后的这些年来对甲醛的检测方法研究出现爆发式增长，尤其是体现在国内的专利 申请量上。但是早期国内的专利申请改进点普遍较低，而近几年随着我国

3、科技的 进步及专利制度的完善，不断涌现出一批高质量的专利技术。下面对甲醛检测方法主要技术分支的技术发展脉络进行梳理，根据这几个主要技术分支的重点专利 申请技术发展路线如图1所示。1950-19801980-20002000-32 ,比比岂检汕円醴厂 =19用年US34Q3405 *l土曰甲鄭试圮匕引9打，讯773百北硝次釆 用比色法橙测甲醛1976 羊 US3951602A 屮引入井光光度计来检 测甲酹的言莹广1S79年,JP 56413003、也比乞沽出知光记度计注 对甲醛进行橙测-炉二，EE：C5i I M 逋过电解汽年尾气中的 切压怯丄轧上或古 还原亲对该物橫含量进 =刃主，H屮岂冶曰咗

4、I：苗匕 ip-minunAT1 电总面亡扶壬化事稹圳沛中利卬 扛零垃痕巾釘演左和，忑屯惨葩 苗示屯朴if更材涌;怛逵也磋.宅丿持感器法9B6 年,GB1I近角门：釆用传感縞根据逗写乐初C交它更 合理地监测室內甲註旳含虽19创年,U：52E63E3A5r 年电上学&感晋 未实时检測复合 木粧中的E睦忡2006.JP2006276817A営尸二谨:!谊河汇 减的葩进南计甲 二=认匚卫醴时汶?n-rp JP2009270960A 首占忡宙了鼻1=1 牛籾里电感理吃 来检测甲醴suiagraseAi-ii 饭寿了壬圧臣柜呂逹 法对甲醛的含ffl lift 爸n1 一年，CN10l706 483/i

5、12+门韦讨冗北牝铝馬* 聒用仞寸甲醛岡祺废进行 了检陳展鬲了色谱法检测 甲睦帘度的箱确虞丿眄V、J=SE25169HA 抿谊.f气在龙谱验坦于吐 的方法,并通过活性狀 甲匪桂比犢比的甲垸丘舟 平.刁n壮河黑肯苴曲T 幢里民e薩和植刚、瓦锁頁/图1主要技术分支的重点专利申请技术发展路线图11比色法和分光光度计法最早出现的甲醛检测方法是比色法。1957年公开的专利GB773534A中公开 了一种检测空气或其它气体中甲烷含量的方法，其中涉及到甲烷在被臭氧氧化后 生成甲醛，通过甲醛指示剂变色酸的颜色变化来确定甲醛的含量，随后再通过换 算得到甲烷的含量。1968年公开的专利US3409405A,将盐酸

6、苯肼、柠檬酸铁铵 与磷酸三钾溶液按比例浸渍在具有吸附功能的试纸上，在此试纸上滴上几滴盐酸, 如果尿液中有甲醛存在的话，该试纸则会变成红色，且红色的深浅与甲醛的浓度 成正比。随后，专利GB1316078A、GB2479973A等利用甲醛与品红-亚硫酸反应 后遇酸颜色发生变化，比色定量甲醛的含量；专利US4588696A、SU1280503A 中公开了利用乙酰丙酮法比色检测甲醛的含量。而比色法中较常见的是将检测甲 醛的试液通过浸渍等方法制作成检测试纸，这样可以更加方便快捷地检测甲醛的 存在或者浓度，在1968年公开的专利US3409405、1981公开的专利DE3037118A1、 以及专利 US

7、4588696A、SU1280503A 中均有体现。与此同时，基于比色法检测甲醛的方法检测精度较低，在 1976 年专利 US3951602A中首次公开了采用分光光度计法来检测甲醛的含量及浓度，其检测 原理与比色法一样，都是利用朗伯-比尔定律，不同的是分光光度法是通过测定 被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行 定性和定量分析，检测精度比较高，可以较准确地测量甲醛的含量。随后，专利 SU681355A1 公开了采用分光光度计法检测甲醛的含量，其是采用变色酸法对其 进行测量；专利 DE2600526A1 公开了采用酚试剂法检测甲醛，将甲醛与酚试剂 反应生成嗪，其产

8、物在酸性溶液中被高铁离子氧化，随后采用分光光度计检测其 色度变化。事实上，由于比色法和分光光度计法对甲醛含量进行检测的原理都是基于朗 伯-比尔定律，因此在具体检测中常常将两者一起使用。比如， 1978年公开的专 利US4125373A公开了采用酚试剂法检测甲醛，先用目视比色法确定甲醛是否存 在，随后采用分光光度计法准确测量甲醛的含量；以及， 1985 年公开的专利 US4511658A、SU1144039A同时披露了采用AHMT法即甲醛与4-氨基-3-联氨-5- 巯基-1,2,4-三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成紫红 色化合物后，目视或者分光光度计法定性或定量甲醛的含

9、量。此外，相对于上述较常用的采用比色法和分光光度计法检测甲醛含量的方法 1979年及1980年分别公开的专利JPS5443093A、HPS5552944A公开了新的检测 甲醛的方法，利用甲醛与甲醛脱氢酶在辅酶的氧化下反应，利用目视比色法或分 光光度计法对甲醛进行确定或检测；此外，1979年公开的专利FR2414200A1则 公开了甲醛与碘汞盐反应可以生成橘黄色溶液，从而实现对甲醛的检测。相对于国外的研究，国内对于上述方法的研究起步较晚，并且绝大多数都是 在现有的检测方法上对检测精度、便携性、持久性等方面进行改进。国内对于甲 醛的检测最早公开的专利为1993年公开专利CN2128005Y，是将混

10、有甲醛的气 体通过气泵抽吸进蒸馏水中，随后采用碘滴定法（即AHMT法）或光度分析法 对甲醛的含量进行分析；随后，2003 年专利 CN1455244A 首次公开了一种新的 检测甲醛的方法，采用间苯三酚的氢氧化钠溶液作检测液，将测试液滴入被甲醛 样品中观察其颜色变化。在其后的专利 CN1405552A、CN1437020A、CN2572399Y CN1487296A、CN2869850Y 等都基于比色法或分光光度计法对甲醛的检测作了 进一步研究，此外，专利 CN2594788Y、CN2634469Y、CN1595108A 等提出了 通过比色法一次性测定空气中的多种有害气体比如甲醛、氨及二氧化硫等

11、，从而 简化了大量检测空气中有害气体的检测步骤。值得注意的是，2005 年公开的专 利 CN1588011A 中首次公开了一种新的甲醛检测方法，利用在碱性环境中， AgNO3可被甲醛还原为金属银的原理，在待测溶液中加入AgNO3和NaOH溶液， 通过不同的显色来判断样品中是否含有甲醛，此外，国内在2010年的中国专利 CN101793777A 中首次公开了采用辅酶及甲醛脱氢酶等混合检测试剂与甲醛发 生反应并且用分光光度计测量其吸光度变化来检测甲醛的浓度。1.2 电化学法最早的电化学法检测甲醛的方法出现在1974年公开的专利BE805961A1中， 是对汽车尾气中的金属离子和一些有机气体进行检测

12、，并且特别地可以用来检测 甲醛的含量，通过电解汽车尾气中的物质使其发生氧化或者还原来对其中的物质 含量进行测定。随后在1985年公开的专利JPS60104246A中，采用电位滴定法 在化学镀铜液中利用盐酸羟胺作为滴定剂、银电极做指示电极以更准确和快速地 确定低浓度甲醛的含量。此外，1987年专利US4692220A中揭示了在CO存在 的情况下甲醛可选择性地在铱电极上被氧化，输出电流的变化值与甲醛的浓度成 线性变化，专利 RU2135990C1 则公开了将甲醛与希夫碱试剂反应后会引起电流 产生变化从而反映出甲醛的浓度。相应地，国内方面最早公开的采用电化学法检测甲醛的专利为2003年公开 的CN1

13、458520A，是采用离子计和离子选择电极测量待测溶液和相应的能和甲醛 发生化学反应的检测试剂混合前后特定的离子浓度的变化来判断待测溶液中是 否含有甲醛。与此同时，随着传感器技术的逐渐发展，采用电化学法检测甲醛含 量的技术则逐渐向着更方便、更快捷更直观可视的方向发展以快速响应甲醛含量 的检测。1.3传感器法早在1980年NR Ackland等人就提出了利用传感器来实时检测室内或腔体 中甲醛的含量的方法，采用基于可吸收半导体传感器，当该传感器与甲醛接触时 其导电性发生变化，从而检测甲醛的含量，专利中最早采用传感器来实时监测甲 醛含量的是1986年公开的专利GB2165948A，其是同时对室内的温

14、度和湿度进 行检测，并且根据甲醛浓度随温度和湿度的动态变化更合理地监测室内甲醛的含 量，以避免在室内消毒时过量使用甲醛。随后，在1994年公开的专利US5286363A 中也公开了采用电化学传感器来实时检测复合木板中的甲醛挥发量；在此之后， 大量的关于传感器法检测甲醛的专利涌现出来并且向着综合多元化发展，专利 JPH10246714A、JPH11190713A及US6235173B1等则公开了利用电化学传感器 法检测多种有机化合物比如甲醛、甲烷、一氧化碳及一氧化氮等以提高检测效率； 随着技术研究的进步，专利 JP2000321230A、JP2001343345A、RU2456590C1 等 都

15、对检测多种有害气体进行了相关研究，并在该电化学传感器中使用了半导体气 敏薄膜从而提高检测灵敏度，其中包括由 Zn、 Ni、 Sn、 Cd 及 In 等金属的氧化 物或者上述氧化物的混合组成的气敏薄膜。国内方面2004年公开的中国专利CN1542444A公开了由数个铟锡比不同的 铟锡氧化物薄膜气体传感器，其中铟/锡原子比的范围为 0-1.0，可以方便地鉴别 包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛等几种常见的室内污染气体。2006 年公开的专利 CN1804609A公开了一种叠加式敏感层甲醛气敏器件，对金属氧化物半导体气敏 薄膜作了进一步改进，包括两层敏感层，内敏感膜材料组分以含钇的Y -Fe2O3 为基质，

16、掺入SnSO4和AuCl3，外表面薄膜敏感层材料为氧化锡铟纳米薄膜，该 薄膜充分发挥了纳米量子效应及表面界面效应，提高了甲醛气体检测的灵敏度及 选择性；随后， 专利 CN101021544A、 CN101349669A、 CN101144789A、 CN101419181A 等都对甲醛气敏薄膜作了进一步的研究。而2009 年公开的专利 CN101571506A 中通过引入一个平行的且和工作电极特性无限一致的补偿电极， 降低了干扰气体及环境温度或湿度变化造成的影响，提高了甲醛检测浓度下限及 选择性， 2011 年公开的专利 CN102062750A 提出了基于二氧化钛纳米管阵列的 室温甲醛气体传

17、感器检测甲醛的方法，提高了气体传感器的抗干扰性，专利 CN102175732A、CN102183568A、CN102384932A等都通过将纳米材料附着在电极上以提高电极对甲醛的电催化氧化活性。随着石墨烯技术及纳米技术的不断发展，2015 年公开的专利 CN104297416A中公开了一种催化发光敏感材料制作的气体传感器，是由石墨烯负载的 WO3、Bi2O3、ZrO2和SnO2组成，可快速测量空气中的微量甲醛、苯和氨的含量；2015年和 2016 年分别公开的专利 CN104897735A、 CN105466971A 中公开了通过将 含有氧化锌纳米颗粒剂镉添加剂的混合浆料悬涂在印有特定图案的电

18、极上而制 得光催化甲醛传感器，专利CN105092652A、CN105866183A则分别研究了具有 锡及镧添加剂和氧化锌纳米颗粒的混合浆料制备的光催化甲醛传感器，提高了光 催化效率。1.4 色谱法色谱分析是目前最为活跃的分析化学分支学科之一，在甲醛检测领域，色谱 分析法也是发展较早较成熟的方法，主要有气相色谱法、高效液相色谱法以及色 谱与其他技术联用的方法。最早出现的色谱法检测甲醛含量的方法是气相色谱法，如 1977 年公开的 JPS5252693A，其中报道了气相色谱检测甲醛的方法，并且通过活性镍将甲醛催 化转化为甲烷后再采用 FID 检测器对其进行检测，提高了甲醛的检测灵敏度； 随后专利

19、SU1019327A1及JPH06289002A等对上述检测方法在细节上作了进一 步的改进以提高检测精度。1984年公开的专利SU1097955A1披露了采用气相色 谱法，将甲醛与2,4-二硝基苯肼（DNPH）反应后，对其产物进行检测从而换算 出甲醛的含量，这样可以较大程度地提高甲醛的检测精度，并首次披露了还可以 采用液相色谱法对其产物进行检测。随后1992年公开的专利JPH04120462A对 气相色谱法检测甲醛的精确度做了进一步研究，将甲醛和甲酸通过氧化炉转化为 水蒸气和二氧化碳气体，将水蒸气通过电石管进一步转化为乙炔气体，随后采用 FID检测器检测乙炔的量，从而计算得到甲醛的含量，这种方

20、法可以提供更精确 的检测。2006年公开的专利CN1851456A公开了采用GCX-401填充柱（3mm X2m）和氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法定量分析甲醛含量的方法，2008 年的日本专利JP2008051762A则公开了利用高效液相色谱法来检测甲醛的含量， 并且国内专利CN101196496A、CN101603952A及CN101876650A等都对采用高 效液相色谱法检测甲醛作了进一步的研究。在色谱-质谱联用方面，2010 年专利 CN101706483A、2015 年 CN104597186A 公开了通过气相色谱-质谱联用仪对甲醛的浓度进行了检测提高了色谱法检测甲 醛浓度的精确度

21、；2014 年专利 JP2014142197A、KR101463459B 等也都对采用气 相色谱-质谱联用来检测甲醛的方法做了研究。1.5 荧光法荧光法检测甲醛具有较高的灵敏度，可用来检测纳摩尔水平级的甲醛含量， 1980年公开的专利J PS6342736B2首次公开了采用荧光法来检测痕量甲醛的含量, 在醋酸铵缓冲溶液中，将甲醛与乙酰丙酮反应后生成具有荧光特性的物质二乙酰 基二氢卢剔啶，随后加入牛血清蛋白混合均匀，检测混合物的特征荧光波长从而 得到甲醛的含量。1985 年公开的 JPS6027856A 中公开了一种更精确、更敏感及 快速的荧光检测甲醛方法，采用甲醛与氨基巴豆酸甲酯反应后测量产物

22、的荧光强 度以此获得甲醛的含量。2010年公开的专利JP2010271085A中对采用荧光法检 测水溶液中痕量甲醛浓度的方法做了进一步改进，如工业废水、自来水等，通过 向水溶液中鼓泡的方式将样品气化，气化后的样品通过气体收集器收集后被富集 随后再通过荧光法 对其进行检测，这样可以提高 其检测 的精度。随 后， KR101170488B等专利对采用荧光法检测甲醛含量都作了进一步的研究。而国内方面，2013 年公开的专利 CN102967588A 公开了利用甲醛浓度与CdTe 量子点荧光强度之间的线性关系，研发了新型荧光检测器用于检测水质中 甲醛的含量。2014年公开的专利CN103645168A

23、公开了将羧甲基纤维素钠(CMC), 邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA),量子点，牛血清白蛋白(BSA)在载玻片 上进行组装，形成量子点多层膜甲醛传感器，利用其接触甲醛前后的荧光变化， 来对甲醛进行定量检测，2016年公开的专利CN105924394A公开了一种基于分 子内电荷转移机制的以 1,8-萘酰亚胺为双光子荧光团的新型甲醛类探针，其对甲 醛具有很好的专一性，能够用于渗透细胞膜进入细胞中并且在其中监测甲醛浓度 的变化。二、本文对甲醛检测技术的五大主要技术分支的技术脉络进行了详细梳理及分 析。甲醛检测方法分支较多，由于不同检测方法均有其各自的优缺点以及所适用 的检测对象，因此，各技术之

24、间呈现并行发展的趋势，同时整体上呈现出向更快 速、更准确以及更加便捷检测的方向发展，且越来越多的更新颖的甲醛检测技术 也正在受到研究者关注。此外，从21 世纪以来，我国在甲醛检测技术专利申请 方面在全球占有龙头地位，这一方面说明我国的环境安全越来越受到关注，另一 方面也说明我国甲醛污染问题的严重性，因此也希望我国在甲醛检测技术发展的 同时从源头解决问题，从减少甲醛角度出发发展相应的技术。参考文献1 张淑霞等.甲醛检测方法研究进展J.食品工程，2011:141-1452 张晓凤 等.甲醛检测方法研究进展J.重庆工学院学报,2007, 21(1):140-1433 朱杰丽等.食品中甲醛检测方法研究进展J.江苏农业科学,2013,41(1):280-282