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1、压电陶瓷为什么要预极化？压电陶瓷为什么要预极化？压电陶瓷为什么要预极化？压电陶瓷为什么要预极化？答：答：（1）对于铁电陶瓷来说，各个晶粒都有较强的压电效应。但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使宏观极化强度P=0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使P0，才能对外显示压电效应。（2）压电陶瓷的预极化方式：直流电场+升温（矫顽场Ec减小）。但温度升高，材料的绝缘电阻下降，因此容易击穿。所以温度不能过高。第七章第七章 电介质陶瓷制备原理及工艺电介质陶瓷制备原理及工艺 一、电介质瓷料制备原理一、电介质瓷料制备原理二、制造工艺控制二、制造工艺控制三、纳米晶材料的软化学制备技术三
2、、纳米晶材料的软化学制备技术一、电介质瓷料制备原理一、电介质瓷料制备原理1.1 电介质瓷原料电介质瓷原料1.2 原料的颗粒度与粉碎原料的颗粒度与粉碎1.3 颗粒表面能与粉料的活化颗粒表面能与粉料的活化1.4 粉料粒度的测定粉料粒度的测定1.5 低介装置瓷瓷料制备低介装置瓷瓷料制备l 电介质陶瓷的优良特性主要决定于：晶相结构、制备工艺例如：ZnO压敏半导瓷主晶相性能方面：六方纤锌矿结构，本征特性为半导性。制备工艺方面：ZnO压敏半导瓷对外加电压有一定的响应，其机理主要是晶界效应，而晶界在很大程度上由制备工艺决定。例如生烧使晶粒过小，主晶相合成不完全；过烧产生二次晶使个别晶粒粗大，它们均使ZnO压
3、敏半导瓷压敏性能变坏。l 一般陶瓷工艺的主要流程：原料准备坯体成型烧结瓷件加工1.1 电介质瓷原料电介质瓷原料1.1.1 原料分类l 天然矿物原料（硬质原矿，软质原矿）l 人工合成、提纯原料（化工原料，电子级原料）化工原料：电介质常用原料，一般采用化学 组成分级。工业纯（IR）Industrial Reagent 98.0%化学纯（CP）Chemical Purity 99.0%分析纯（AR）Analytical Reagent 99.5%光谱纯（GR）Guarateend Reagent 99.9%电子级原料 专用 1.1.2 原料的评价l 化学成份l 结构l 颗粒度l 形貌1.1.3 原料
4、的选择（1）保证产品性能前提下，尽量选择低纯度原料；（2）各种杂质及种类对产品的影响要具体分析。l 利：能对影响产品的不利因素进行克制，能与产品的某成份形成共熔物或固溶体从而促进烧结，降低烧结温度，使瓷件致密。l 害：产生各种不必要的晶相及晶格缺陷，影响产品性能。l 在实验研究中，对功能陶瓷主晶相原料一般采用化学纯（CP99%）或电子级粉料，而掺杂（也称小料）原料则应采用光谱纯（GR99.9%）。1.2 原料的颗粒度与粉碎原料的颗粒度与粉碎1.2.1 对粒度的要求l 要求：愈细愈好，在10m以下（称细粉）。l 细粒的优点：有利于各组份混合均匀，使其在高温时反应物的生成也均匀，不偏离配方（混合阶
5、段）。细粒有利于提高粉料的填充系数和造粒质量，从而提高坯体的成型密度（成型阶段）。提高粉料活性，降低烧成温度（烧结阶段）。1.2.2 原料的粉碎方法及原理l 粉碎方法：用机械装置对原料进行撞击、碾压、磨擦使原料破碎圆滑。l 粉碎原理：机械能转换为粉料的表面能和缺陷能，能量转换过程。l 粉碎要求：效率高，避免混入杂质。粉碎在短期内达到预定的细度或说达到某一细度所消耗的能量少，时间短。尽量减少粉碎机械装置的杂质引入。1.2.3 球磨工艺卧式（抛落）卧式（抛落）立式（泻落）立式（泻落）滚筒式球磨机滚筒式球磨机（1）球磨工艺原理l 滚筒式球磨机对粉料作的功：磨球自由落体撞击功。球球，球内衬之间的滚动、
6、碾压、磨擦功。（2）影响球磨效率的主要因素l 转速n（角速度）工厂生产实践中总结出的经验公式为：D（磨机内直径）1.25m（大型球磨机）则 转/分l 筒体直径（D）常用滚筒式球磨机的直径一般在1m2m之间。l 磨球形状（球形）Dn350l 磨球与内衬的质料常用的研磨体材料：氧化铝、氧化锆、玛瑙（SiO2）、氧化锆增韧氧化铝、钢球等材料。某些研磨体的性能某些研磨体的性能材质材质 主要成份主要成份 密度密度(g/cm3)莫氏硬度莫氏硬度 磨耗量磨耗量 氧化铝磨体 Al2O3 87%96%3.43.65 9 氧化锆磨体 ZrO2 95%5.95最恶劣条件1/10万 玛瑙磨体 SiO2 2.37.5Z
7、TA磨体 Al2O3/ZrO2=4/1 4.2最恶劣条件1.5/10万 筒体的选择：小规模生产或实验研究使用塑料瓶或罐；大规模工业化生产使用大型钢铁筒体其内层衬上与原料相同的瓷料或聚氨酯橡胶及塑料等有机物，以防引入钢铁杂质。l 球磨时间一般为2448小时，时间长杂质混入较多。l 原料、磨球和水的经验配比 原料/磨球/水=1/1/（0.61）体积比，一般为：1/1/1。（3）球磨工艺优缺点l 优点：设备简单，混合料均匀，粒形好（圆形）。l 缺点：研磨体在有限高度抛落或泻落，产生撞击力和磨剥力，作用强度较弱；筒体转速受临界转速限制，即碾磨能力也受到限制；不起粉碎作用的惰性区较广，间歇作业。（4）各
8、种球磨机的粉碎程度l 粗磨：5010ml 细磨：102ml 超细磨：2m1.2.4 振磨工艺振磨机振磨机（1）影响振磨效率的主要因素 球质量 为垂直线加速度 为料斗与下落磨球相互作用力。aF（效率）撞击作用力)(gamFmv 振动频率提高，单位时间研磨次数增多，加强了滚动磨擦。f振动频率A振动幅度l 粉料对振幅与振动频率的要求：较粗的粉料进行粉碎时需要较大冲击力，因此要求振幅大，同时粉碎前期粉料较粗，因而前期振幅要大以提高效率。较细粉料的粉碎需要大量滚碾磨擦，因而希望振动频率高些，破碎后期一般粉料较细，因而破碎后期振动频率要高以提高效率。l 振动幅度加大，磨球的上抛高度加大，加强了磨球下落的冲
9、击力。（2）振磨工艺优缺点l 优点：粉料在单位时间内受研磨体的冲击与研磨作用次数极大，其作用次数成千倍于球磨机，因此粉碎效率很高。粉碎粒度细，混入杂质较少。一方面粉碎是靠疲劳破坏而粉碎，另一方面由于研磨效率高，所用时间短，因此减少了混入杂质的可能性。l 缺点：粒形较差，呈棱角，混合效果及均匀度较球磨差。振动噪音大，机械零件易疲劳而损坏，装料尺寸应小于250m（60目筛）。（3）振磨机的粉碎程度l 当进料尺寸小于250m，则成品料平均细度可达25m。球磨与振磨比较其粉碎粒度（超细磨内部离子能量l 表面能：表面离子高于体内离子所具有的那部分能量。例如，将一块晶体分为两半，必须作功W，同时晶体增加了
10、两个表面，这两个表面的面积设为A，由于W是为增加表面能而支付的，于是有：表面能(比表面能)，W增加A面积外力作的功，A外力作功所增加的表面积。比表面能、表面能、表面自由能、表面张力的概念具有一致性。在自然界中，不论是液体还是固体，表面总能量总是趋于降低，介稳状态向稳定状态过渡。一定重量的固体，粉碎得越细，总的表面积A越大，体系之总表面能 W=A越大。这样的系统能量较高，系统不稳定，只要条件许可，如外力作用，将自发趋向于使小晶粒长成粗晶粒，从而降低表面自由能。AWdAdW比表面能看成就是表面张力1.3.3 比表面与等效粒径（1）比表面l 二种表达方式：体积和重量比表面：(体积比表面)(重量比表面
11、)其中 A：粉料的总表面积，V：粉料的总体积，：粉料的比重。VAAv0VAgAAg0（2）比表面与粒度的关系l 粉料体积一定则颗粒越小比表面越大。设粉粒粒形为立方体，各边长为1cm，表面积为6cm2，体积为1cm3。当边长减少到原长的十分之一，即10-1cm时，粉粒数便增加到103个。总面积增加到610cm2，（0.10.1）6103=610cm2，即增加十倍，相应比表面也增加到610cm-1，增加了十倍。l 粉料体系粒度每降低一个数量级，则粉料体系比表面就增加一个数量级。（3）等效粒径与比表面之间的关系l 工艺中常用的为等效粒径或者平均直径，我们常说的某一粉体系统的粒径一般指平均值。l 设粉
12、粒为球形，r为球半径，d为球直径，为粉料的比重，则：球面积 A=4r2=d2 球体积 重量比表面 体积比表面63433drVdVAAg60drrrVAAV63344320l 近似求得粉料的等效粒径与比表面（体积或重量）的关系式：或 l 实际粉粒并非圆球状故用平均直径 代替d。dVAd06gAd061.3.4 固体中质点的活性与位置的关系l 质点的活性：固体中某一质点，挣脱原有结构给予它束缚力的可能性。l 注意：粉料的活性指整个粉体系统而言，质点的活性则对单个粒子而言。l 固体中处于不同位置上的离子所受束缚力有：内离子内角离子内棱离子表面离子 外棱离子外角离子l 固体中质点的活性正相反：内离子内
13、角离子内棱离子表面离子 外棱离子2）l 粘土的性质 可塑性 在外力的作用下产生形变，但不开裂，当外力去掉后，仍能保持其形状不变。可塑性的大小主要取决于固相与液相的性质和数量。可塑性能根据可塑指数或可塑指标分为：强塑性粘土 可塑指数 15 可塑指标 3.6 中塑性粘土 可塑指数 715 可塑指标 2.53.6 弱塑性粘土 可塑指数 17 可塑指标 2.5 非塑性粘土 可塑指数 90%），烧结尚未完成。l 固相反应与温度密切相关；粉料愈细反应速度愈快；粉末间接触面积越大越好；升高温度较之延长反应时间更有效；少量熔点较低的物质加入反应物中，可起类似于熔剂作用，促使其它原料固相反应加速进行。2.6 烧
14、结烧结l 烧结体的构成：晶粒、晶界、气孔等l 烧结过程的划分：早、中、后期l 烧结推动力：致密化与瓶颈形成的推动力 物质由曲率半径较小处向曲率半径较大处传递，同一颗粒内物质传递结果导致所谓的颗粒“球化”；不同颗粒接触时，物质将由小颗粒向大颗粒传递，促使颗粒“粗化”。l 晶体生长的驱动力：材料的界面能 在细粉体或成型体中晶粒生长的机理被认为是颗粒间的扩散或晶界移动，烧结后期接近致密的材料中，晶粒通过晶界向其曲率中心（小颗粒向大颗粒）移动，晶粒生长。二面角形成后的颗粒间构型变化二面角形成后的颗粒间构型变化l 晶粒长大与二次再结晶现象 为了避免非连续成长，通常希望颗粒均匀、坯件密度均匀。实践发现：球
15、磨时间过长，球磨中加入铁屑以及预烧温度过高、烧结升温速度过快等，容易产生非连续的结晶长大。l 气孔与致密化的关系 气孔生长与晶粒生长及致密化有关，受到颗粒尺寸差别及气孔压应力的双重影响；尽管如此，表面张力仍是最基本的推动力。实际粉料成型体的致密化过程较为复杂，主要由于存在气孔的尺寸分布、团聚体的存在、烧结温度的影响等。l 烧结过程的控制 预烧 烧结制度 相变 气氛和烧结助剂 窑炉设计l LTCC（低温共烧陶瓷）技术简介LTCC生料带制备、带通滤波器三维布局及生料带制备、带通滤波器三维布局及LTCC铁氧体电感器铁氧体电感器三、纳米晶材料的软化学制备技术三、纳米晶材料的软化学制备技术3.1 沉淀法
16、沉淀法3.2 水热与溶剂热合成法水热与溶剂热合成法3.3 溶胶凝胶合成法溶胶凝胶合成法3.1 沉淀法沉淀法l 基本原理：在包含一种或多种阳离子的可溶性溶液中，加入沉淀剂（如OH，CO32等）后，或是在一定条件下由溶液内部均匀缓慢地产生沉淀，或在一定条件下使盐类从溶液中析出，生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或有机酸盐等沉淀，并将溶剂和溶液中原有阴离子洗去，上述沉淀经热分解或脱水即得所需产品。l 存在问题：当组分之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异时，溶液原始的原子水平的均匀性可能会部分地失去；另外，许多金属不容易发生沉淀反应。因此，限制了该方法的应用。l 实例：重金属离子工业废液的处理重金属离子工业废液的处理3.2 水热与溶剂热合成法水热与溶剂热合成法 在一定温度（1001000）和压强（1100MPa）下，利用溶液中物质的化学反应所进行的合成，水热合成是在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂中进行。目前，中、高温水热合成已成为超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。3.3 溶胶凝胶合成法溶胶凝胶合成法l 一般过程 原物质（金属醇盐或无机盐）水解溶胶缩聚凝胶干燥烧结无机材料l 实例：
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