仪器分析课后习题答案.ppt

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1、第四章 习题解答 1.电位测定法的根据是什么 ? 对于一个氧化还原体系 :Ox + ne- = Red 根据能斯特方程式 : E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed) 对于纯金属 ,活度为 1,故上式变为 : nn MMM anF RTEE ln0 / 可见 ,测定了电极电位 ,即可测定离子的活度 (或浓度 ),这就 是电位测定法的理论依据 . 2.何谓指示电极及参比电极 ?试各举例说明其作用 . 解 :指示电极 :用来指示溶液中离子活度变化的电极 ,其电极电位值 随溶液中离子活度的变化而变化 ,在一定的测量条件下 ,当溶液中 离子活度一定时 ,指示电极的电极电位

2、为常数 .例如测定溶液 pH时 , 可以使用玻璃电极作为指示电极 ,玻璃电极的膜电位与溶液 pH成 线性关系 ,可以指示溶液酸度的变化 . 参比电极 :在进行电位测定时 ,是通过测定原电池电动势来进行 的 ,电动势的变化要体现指示电极电位的变化 ,因此需要采用一 个电极电位恒定 ,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准 ,这样的电极就称为参比电极 .例如 ,测定溶液 pH时 , 通常用饱和甘汞电极作为参比电极 . 3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性 ?如何估量 这种选择性 ? 解 :因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏 感膜制成 . 可以用选择性电极的选择

3、性系数来表征 . ji nn j i ji a aK /, )( 称为 j离子对欲测离子 i的选择性系数 . 4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性 ?如何估量这种 选择性 ? 解 :离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度 的指示电极 .各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体 , 内参比溶液 ,内参比电极组成 ,其电极电位产生的机制都是基于 内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差 .其核心部分为敏 感膜 ,它主要对欲测离子有响应 ,而对其它离子则无响应或响应 很小 ,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性 . 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性 . 5.直接

4、电位法的主要误差来源有哪些 ?应如何减免之 ? 解 :误差来源主要有 : (1)温度 ,主要影响能斯特响应的斜率 ,所以必须在测定过程中保持 温度恒定 . (2)电动势测量的准确性 .一般 , 相对误差 %=4nDE,因此必须要求测 量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度 . (3)干扰离子 ,凡是能与欲测离子起反应的物质 , 能与敏感膜中相关 组分起反应的物质 ,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可 能干扰测定 ,引起测量误差 ,因此通常需要加入掩蔽剂 ,必要时还须 分离干扰离子 . (4)另外溶液的 pH,欲测离子的浓度 ,电极的响应时间以及迟滞效应 等都可能影响测定结果的准确度 . 6

5、.为什么一般来说 ,电位滴定法的误差比电位测定法小 ? 解 :直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势 ,根据 能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法 .而电位滴定法 是以测量电位的变化为基础的 ,因此 ,在电位滴定法中溶液组成 的变化 ,温度的微小波动 ,电位测量的准确度等对测量影响较小 . 7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理 解 :主要包括晶体膜电极 ;非晶体膜电极和敏化电极等 .晶体膜电 极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类 ,而非晶体膜电极包 括刚性基质电极和活动载体电极 ,敏化电极包括气敏电极和酶电 极等 . 晶体膜电极以晶体构成敏感膜 ,其典型代表为氟电极 .其电极

6、的 机制是 :由于晶格缺陷 (空穴 )引起离子的传导作用 ,接近空穴的可 移动离子运动至空穴中 ,一定的电极膜按其空穴大小、形状 、 电 荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入， 从而显示了其选择性。 活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。 以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电

7、极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。 8.列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极 , 并讨论选择指示电极的原则 . 反应类型 指示电极 参比电极 酸碱滴定 玻璃电极 甘汞电极 氧化还原滴定 铂电极 甘汞电极 沉淀滴定 离子选择性电极或 其它电极 玻璃电极或双盐桥 甘汞电极 络合滴定 铂电极或相关的离 子选择性电极 甘汞电极 选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反 映出离子浓度或活度的变化 . 9.当下述电池中的溶液是 pH等于 4.00的缓冲溶液时 ,在

8、298K时 用毫伏计测得下列电池的电动势为 0.209V: 玻璃电极 H+(a=x) 饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种 未知溶液代替时 ,毫伏计读数如下 : (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.试计算每种未知溶液的 pH. 解 : 根据公式 : (a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75 同理 : (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17V FRT EEpHpH S t d S t dT e s t /3 0 3.2 10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定 Br- 离子活度 ,

9、将产生多大误差 ?已知电极的选择性系数 KBr-, Cl- =6 10-3. 解 :已知 将有关已知条件代入上式得 : E% = 6 10-3 10-1/10-3 100=60% %1 0 0% / , i nn j ji a aK ji相对误差 11.某钠电极 ,其选择性系数 KNa+,H+ =30. 如用此电极测定 pNa等于 3的钠离子溶液 ,并要求测定误差小于 3%,则试液的 pH必须大于多 少 ? 解 : 30 aH+/10-3 0.03 aH+ 6 12.用标准加入法测定离子浓度时 , 于 100mL铜盐溶液中加入 1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后 ,电动势增加 4m

10、V,求铜的原来总浓度 . 解 :已知 : 故 :Cx = 2.73 10-3 mol.L-1 1)1000059.0/(421059.0/2 )110( 100 1.01)110( D D E x CC 13.下面是用 0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定 50.00mL某一元 弱酸的数据 : V/mL pH V/mL pH V/mL pH 0.00 2.90 14.00 6.60 17.00 11.30 1.00 4.00 15.00 7.04 18.00 11.60 2.00 4.50 15.50 7.70 20.00 11.96 4.00 5.05 15.60 8.24 24

11、.00 13.39 7.00 5.47 15.70 9.43 28.00 12.57 10.00 5.85 15.80 10.03 12.00 6.11 16.00 10.61 (a) 绘制滴定曲线 (b) 绘制 DpH/DV V曲线 (c) 用二级微商法确定终点 (d) 计算试样中弱酸的浓度 (e) 化学计量点的 pH应为多少 ? (f) 计算此弱酸的电离常数 (提示 :根据 滴定曲线上的半中和点的 pH) 0 5 10 15 20 25 30 2 4 6 8 10 12 14 E/ V V N aOH /mV 解 : (a) 根据上表 ,以 E/V为纵坐 标，以 V/mL为横坐标，作图，

12、即可得到如左图所示的滴定 曲线 V/mL DpH/DV V/mL DpH/DV V/mL DpH/DV 11.00 0.13 15.25 1.32 15.75 6.0 13.00 0.245 15.55 5.40 15.90 2.9 14.50 0.44 15.65 11.9 16.50 0.689 (b)利用 DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的 滴定体积列入下表 然后， 以 DpH/DV对 V作图，即可得到下页所示的一阶微商 V曲线 11 12 13 14 15 16 17 0 2 4 6 8 10 12 D pH / D V V/ mL (c) 从 (b

13、)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终 点应该介于 15.60-15.70之间 V/mL D2pH/DV2 V/mL D2pH/DV2 12.00 0.0575 15.40 16.32 13.75 0.13 15.60 65 14.875 1.173 15.70 -1.532 (e) 同例题中求终点电位方法相同 8.24(9.438.24) 65/(651.532) 9.40 0.10 : (651.532) x : 65 x 0.098 0.10 故终点体积为 15.60 0.0.09815.698(mL) (d) 0.1000 50.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-

14、1 (f) 由于 所以 ,滴定到一半时溶液的 pH即为该弱酸的离解常数 . 滴定到一半时 ,体积为 15.698/2 = 7.85mL,从 pH V曲线查得 pH=5.60 亦即离解常数 pKa=5.60 21 / pHpK HAA HA AH K a a 时当 14.以 0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定 100.0mL氟化物溶 液，滴定反应为： 33 3 L aFFLa 滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列数据： 加入 La(NO)3 的体积 /mL 电动势 /V 加入 La(NO)3 的体积 /mL 电动势 /V 0.00 29.00

15、30.00 30.30 30.60 30.90 0.1045 0.0249 0.0047 -0.0041 -0.0179 -0.0410 31.20 31.50 32.50 36.00 41.00 50.00 -0.0656 -0.0769 -0.0888 -0.1007 -0.1069 -0.118 (a)确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。 (b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的 电动势与氟化钠浓度间的关系可用式 (4-22)表示，用所给 的第一个数据计算式 (4-22)中的 K值。 (c) 用 (b)项求得的常数，计算加入 50.00mL滴定剂后氟离 子的浓度。 (d)

16、计算加入 50.00mL滴定剂后游离 La3+浓度 . (e)用 (c) (d)两项的结果计算 LaF3的溶度积常数。 解 : (a) 参考教材 p137. (b) 结合 (a)中求得的 aF-及上表中 VLa=0.00mL时的电动势，采 用下式即可求得 K ： (c) 利用上式可求得加入 50.00mL后， E=-0.1118V时的 CF- FaF RTKE lg. 3032 (e) 利用 (c) (d)分别求得的 CF-及 CLa3+利用下式计算： Ksp=La3+F-3 (d) 利用 (a)求得的 Vep,即可求得加入 50.00mL滴定剂后游离 La3+的浓度。 150 0050 3 ).( ep La V C