PFA的制备及性能研究

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1、王汉利王汉利山东华夏神舟新材料有限公司山东华夏神舟新材料有限公司 PFA简介简介团省委工作 PFA制备及表征制备及表征一一二二三三PFA性能评价性能评价神舟公司简介神舟公司简介四四主链为类似聚四氟乙烯的结构，侧链为-OC3F7PFA是四氟乙烯是四氟乙烯(TFE)和全氟丙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物的共聚物结构通式为：-（CF2-CF2-CF（-OC3F7）-CF2）-几乎具有PTFE的所有优良性能，还可以熔融加工。高温机械强度比PTFE高2倍左右。表1 Du Pont 公司PFA树脂发展历程年份PFA品级PFA分子特点1973年Teflon PFA 340普通级Teflon

2、 PFA 3501986年Teflon PFA EC分子链末端为-CONH2的高纯级1989年Teflon PFA HG分子链末端为-CF3的高纯级1995年Teflon PFA HP较小球晶尺寸的高纯级2000年Teflon PFA HP Plus最小球晶尺寸（5）的高纯级 PTFE分子结构模型PFA分子结构与PTFE相比，在于PFA分子结构中含有侧链-OC3F7PFA分子结构模型主链具有四氟乙烯的结构，赋予聚合物优异的耐高低温性，PPVE的引入，显著改善了高分子链的柔顺性，降低了PFA的结晶度，可用热塑性的加工方法进行加工。耐耐高温高温性性可熔融加工可熔融加工性性绝缘绝缘性性耐候耐候性性化

3、学化学惰性惰性自熄自熄性性PFA由于PFA兼有PTFE和FEP的性能，使其在很多行业具有重要的应用。PFA的应用半导体半导体工业工业半导体工业半导体工业焊接焊接PTFE输送高纯液体输送高纯液体管道管道太阳能装置包覆材料太阳能装置包覆材料化学工业化学工业电子电气工业电子电气工业静电复印静电复印（轴承轴承）PFA应用举例性质性质PTFEPFAFEPETFEECTFEPVDFPCTFE相对密度相对密度2.182.152.151.741.681.772.13拉伸强度拉伸强度/MPa14-4828-3119-3542-4741-5431-4336.5断裂伸长率断裂伸长率/%200-450280-4002

4、50-330420-460200-300300-450150熔点熔点/327305260267240171212最高连续使用温度最高连续使用温度/260260200150150-170130132介电常数介电常数103Hz2.12.12.12.62.57.72106Hz2.12.12.12.62.596.43耐化学溶剂耐化学溶剂极好极好极好极好极好极好很好好极限氧指数极限氧指数/%959595316043100 表2 几种氟塑料主要性能对比表3 管材级PFA国内外牌号对比厂家厂家牌号牌号融指融指/（g/10ming/10min）树脂形态树脂形态杜邦杜邦Teflon 3455.0粒料大金大金AP

5、-2205.0粒料3M3M6505TZ5.0粒料山东华夏神舟山东华夏神舟DS7015.0粒料国内外PFA部分牌号对比 表4 线缆级PFA国内外牌号对比厂家厂家牌号牌号熔指熔指/（g/10min）树脂形态树脂形态杜邦杜邦Teflon 420P20.0粒料大金大金AP-20120.0-30.0粒料3M6525TZ25.0粒料山东华夏神舟山东华夏神舟DS70820.0粒料国内外PFA部分牌号对比工业上多用乳液聚合的方式进行生产，还可用超临界工业上多用乳液聚合的方式进行生产，还可用超临界CO2的聚合方式。的聚合方式。乳液聚合：乳液聚合：聚合（乳液聚合）聚合（乳液聚合）凝聚（机械破乳）凝聚（机械破乳）洗

6、涤（除掉分散剂等杂质离洗涤（除掉分散剂等杂质离子）子）烧结（除掉水分及小分子）烧结（除掉水分及小分子）造粒造粒包装。包装。超临界超临界CO2不用有机溶剂，聚合物中的不稳定端基含量低，能制得高纯度、高稳不用有机溶剂，聚合物中的不稳定端基含量低，能制得高纯度、高稳定的定的PFA。1、PFA制备2、PFA结构及性能表征结构及性能表征（1）红外表征500100015002000250030000123456Wavenumber(cm-1)23679931335图1 PFA红外谱图图1是以无机过氧化物引发剂制备的PFA红外谱图，在993cm-1和1333cm-1处有明显的吸收峰，分别归属于PPVE单元中

7、-C-O-C和-CF基团的特征峰，在2367 cm-1处的宽吸收峰为在1152 c m-1和1215cm-1处吸收峰的组合峰。红外分析从2000 cm-11500 cm-1区域放大图看到，在1794 cm-1和1884 cm-1有明显吸收，这说明以无机过氧化物引发剂制备的PFA中含有不稳定的羧基（1794 cm-1）和酰氟（-COF，1884cm-1）端基，但是从吸收峰的强度来看，羧基的吸收峰强度明显大于酰氟基团的吸收峰强度，说明PFA中含有的羧基数目远大于酰氟基团的数目。1500160017001800190020000.00.10.20.30.40.5Wavenumber(cm-1)179

8、41884 图2 PFA红外局部放大图（2）核磁表征 图3 PFA核磁氟谱（3）熔点图4 神舟PFA的DSC曲线从DSC谱图上的熔融峰可知，PFA的熔点为，结晶峰的半峰宽高为，且峰形尖而窄，意味着PFA的分子量分布较窄。从DSC谱图上的熔融峰可知，国外PFA的熔点为，比神舟略高，结晶峰的半峰宽高为，比神舟PFA半峰宽小，且峰形尖而窄。图5 国外PFA的DSC曲线（4）热失重分析（TGA）300350400450500550600020406080100PFA1 Td=503.2 PFA2 Td=504.1Weight loss(%)Temperature图6 PFA热失重曲线图中PFA1是山东

9、华夏神舟的PFA，PFA2是国外PFA，两者在失重5%对应的分解温度分别为和，差别极小。（5）熔指熔指定义：熔融流动速率（Melt Flow Rate,简称MFR）也称熔融指数，简称熔指，其单位为g/10min。MFR数值大，表示树脂的分子量小，MFR数值小，表示树脂的分子量大。不同公司的PFA牌号划分，都按熔指大小分类。神舟公司PFA熔指涵盖2-30g/10min。熔指测试条件：熔指测定仪在5kg砝码和372下测定（6）醚含量醚含量控制指标1.95%（mol）过高过低力学性能下降加工性能变差检测方法红外核磁（7）不稳定端基含量影响PFA的高温稳定性加工变色不稳定端基的危害不稳定端基的来源聚合

10、末端基水解聚合过程PPVE的链重排高温造粒条件（7）不稳定端基含量来源：聚合末端基水解链增长链引发H2O-CF2COOSO3-CF2CF2OH-CF2COOH（羧酸端基）（7）不稳定端基含量来源：聚合过程PPVE的链重排（7）不稳定端基含量来源：造粒所需的高温条件上述反应的结果是不断产生-COOH，同时-CF=CF2还发生如下反应：（7）不稳定端基含量计算方法：根据其红外谱图定量计算计算公式：端基数目（每106个碳原子）=（I*K）/t其中I为吸收率，K为校正因子，t为 薄膜厚度（mm）端基类型端基类型吸收位置吸收位置(cm-1)校正因子校正因子-COF1883388-COOH(未成键未成键)

11、1815440-COOH（成键）（成键）1775440-CF=CF21785400-CH2OH36482300表5 不同端基的校正因子（7）不稳定端基含量公司公司不稳定端基含量（每不稳定端基含量（每100万个碳原子）万个碳原子）-COOH含量/个-COF含量/个国外公司国外公司15319国外公司国外公司26425国外公司国外公司34217山东华夏神舟山东华夏神舟5521表6 国内外PFA不稳定端基含量对比（8）流变性能0204060801001201401601802002205006007008009001000 PFA1,MFR=18 PFA2,MFR=14Shear viscosity(

12、Pa.s)Shear rate(/s)研究流变性能对PFA的加工具有指导意义，PFA的临界剪切速率范围在10-50/s，加工时要注意不同融指的加工参数。图7 PFA剪切速率-剪切黏度曲线 项目项目单位单位杜邦杜邦大金大金山东华夏神舟山东华夏神舟检测方法检测方法Teflon 340AP-211SHDS708A融指融指/372，5kgg/10min141412-16ASTM D3307熔点熔点302-306304300-310ASTM D4591密度密度g/cm2.14-2.162.14-2.162.12-2.17ASTM D792拉伸强度，拉伸强度，23MPa25.4-30.427.626.0

13、ASTM D3307 (大金JIS K6891）伸长率，伸长率，23%350-450300350 ASTM D3307 (大金JIS K6891）连续最高使用连续最高使用温度温度260260260弯曲模量弯曲模量MPa580-590590580ASTM D790硬度硬度 （邵（邵氏氏D）60-706060ASTM D2240阻燃等级阻燃等级V-0V-0V-0UL 94极限氧指数极限氧指数(1.57 mm)%95 95 95ASTM D2863 表7 国内外PFA产品性能主要指标对比常规性能评价加工性能评价是表征聚合物最基本性能的必要方法产品中的某些信息无法通过常规手段实现精确检测或定量描述模拟

14、大生产实际加工条件，对生产放大和实际加工具有一定的指导作用对产品的聚合过程中某些关键参数的控制也有非常有价值的指导作用1、加工性能评价造粒机挤管机（1）PFA挤管评价项目项目熔体熔体管管/10m锥体气泡挤出白点颜色黑点晶点山东华夏山东华夏神舟粒料神舟粒料透明无稳定少122国外粒料国外粒料透明无稳定少121检测标准检测标准透明无稳定少224表8 国内外PFA管材性能评价山东华夏神舟的PFA管材白点和晶点符合企业标准，与国外PFA制备的管材性能相当。注：1、管材规格6x8mm，挤出机为30机。2、管材评价以每10m长的管材为样本，多次测量，且每段测试结果都在要求范围内。3、检测标准为企业标准。PF

15、A管材（2）PFA挤膜评价 表9 国内外PFA膜性能评价PFA膜膜晶点数（个晶点数（个/m2）小晶点中晶点大晶点国内国内PFA1640国外国外PFA1210检测标准检测标准20100注：1、晶点属于小晶点、晶点属于中晶点、晶点属于大晶点。膜宽16cm，取1m2范围内的晶点数量。2、制备的膜宽为16cm，膜厚为100 um。3、检测标准为企业标准由山东华夏神舟PFA制成的膜的晶点数与国外PFA相当，完全满足替代进品要求。PFA薄膜（3）PFA挤线评价表10 国内外PFA挤线性能评价项目项目熔体熔体加工情况描述加工情况描述颜色气泡加工时间模口黏胶击穿断胶凹凸线表面山东华夏山东华夏神舟粒料神舟粒料透

16、明无3min无001光滑国外粒料国外粒料透明无3min无000光滑检测标准检测标准透明无3min无002光滑注：1、线速100-150m/min，线径，锥体长度：40-50mm；击穿电压；凹凸检测75m（超出75m报警次数）。2、检测标准为企业标准。山东华夏神舟PFA挤线各项性能与国外PFA相当，完全可以满足进口替代要求。2、神舟PFA样品形态东岳有机硅东岳有机硅山东华夏神舟山东华夏神舟东岳氟硅东岳氟硅东岳高分子东岳高分子东岳化工东岳化工东岳国际氟硅材料产业园东岳国际氟硅材料产业园神舟公司围绕功能膜关键材料和氟材料下游高科技产品，先后形成了3大类60多个品种。FEP含氟塑料含氟塑料PVDFPF

17、A其它含氟弹性体含氟弹性体其它FVMQFKM含氟精细化学品含氟精细化学品PPVEHFE其它HFPO 2006年，公司500吨/年高纯六氟环氧丙烷项目获得国家科技部颁发的“国家火炬计划项目证书”；2007年，公司获得“国家火炬计划重点高新技术企业”称号；顺利通过ISO9001质量管理体系认证。企业荣誉 2009年，公司顺利通过三级保密资格认证，取得了与军工企业合作的通行证。2010年，公司被确定为国家级创新型试点企业，荣获“中国专利山东名星企业”称号。2011年3月，公司成功通过ISO14001环境管理体系认证。神舟公司目前拥有专利技术136项。3000吨/年FEP、2000吨/年FKM、3000吨/年VDF技术通过省级鉴定。FEP及及PFA装置装置PVDF/FKM装置装置TFE装置装置公司部分生产装置公司部分生产装置谢谢！谢谢！欢迎氟化工同仁欢迎氟化工同仁莅临公司指导莅临公司指导