络合物的稳定常数课件

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1、络合滴定分析法络合滴定分析法 主要内容：主要内容：一、方法概述二、分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物(EDTA)三、络合物的稳定常数络合物的稳定常数四、滴定曲线(络合滴定法基本原理络合滴定法基本原理)五、金属指示剂确定滴定终点的方法(准确滴定与分别准确滴定与分别 滴定的判断滴定的判断)六、提高络合滴定选择性途径提高络合滴定选择性途径七、配位滴定的方式和应用第一节第一节 概述概述1.络合滴定法:以络合反应为基础的一种滴定分析方法，又称配位滴定法。例：用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-配位，形成难离解的Ag(CN)2-络离子(K形1021)的反应，就可用于配位滴定。反应如下

2、：Ag+2CN-=Ag(CN)2-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag(CN)2-反应生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag+Ag(CN)2-=AgAg(CN)22.2.能够用于配位滴定的反应，必须具备条件能够用于配位滴定的反应，必须具备条件：(1)形成的配合物要相当稳定，K形108，否则不易得到明显的滴定终点。(2)在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的配合物)。(3)反应速度要快，或有办法加快反应速度。(4)要有适当的方法确定滴定的计量点。3、常见络合滴定法：铁矿石：CaO、MgO、Al2O3熔剂：CaO、MgO炉渣：CaO、MgO、Al2O

3、3铁合金：钙铁合金钢铁：无煤焦：无其它：水中硬度第二节第二节 分析化学常用的络合物分析化学常用的络合物1.1.简单络合物简单络合物 简单络合物是由中心离子和单齿配体所形成，如简单络合物是由中心离子和单齿配体所形成，如AlFAlF6 63+3+、CuCu（NHNH3 3）4 42+2+等。简单络合物一般没有螯合物稳定，常形成逐等。简单络合物一般没有螯合物稳定，常形成逐级络合物，如同多元酸一样，存在逐级解离平衡关系，这种现级络合物，如同多元酸一样，存在逐级解离平衡关系，这种现象称为分级络合现象象称为分级络合现象 简单络合物一般用作掩蔽剂、显色剂和指示剂，简单络合物一般用作掩蔽剂、显色剂和指示剂，例

4、外：以例外：以CNCN-为络合剂的氰量法和以为络合剂的氰量法和以HgHg2+2+为中性离子的汞为中性离子的汞量法。量法。2 2螯合物螯合物 螯合物是目前应用最广的一类络合物，它的稳定性高。虽螯合物是目前应用最广的一类络合物，它的稳定性高。虽然螯合物有时也存在分级络合现象，但情况简单，如控制适当然螯合物有时也存在分级络合现象，但情况简单，如控制适当的反应条件，就能得到所需的络合物。而且，有的络合物对金的反应条件，就能得到所需的络合物。而且，有的络合物对金属离子具有一定的选择性。因此，螯合剂广泛用作滴定剂和掩属离子具有一定的选择性。因此，螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。蔽剂等。1 1）“OOOO型

5、型”螯合剂螯合剂 这类螯合剂以这类螯合剂以两个氧原子两个氧原子为键合原子，例如羧基酸、多元为键合原子，例如羧基酸、多元酸等。它们通过氧原子和金属离子相键合，能与硬酸型阳离子酸等。它们通过氧原子和金属离子相键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。如：在日常分析中常加入酒石酸掩蔽铝等形成稳定的螯合物。如：在日常分析中常加入酒石酸掩蔽铝等金属离子，就是利用酒石酸与铝等金属离子形成螯合物，消除金属离子，就是利用酒石酸与铝等金属离子形成螯合物，消除干扰。干扰。2 2）“NN“NN型型”螯合剂螯合剂 这类螯合物，通过这类螯合物，通过氮原子氮原子与金属离子相键合，能与中与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软

6、酸型的阳离子形成稳定的螯合物。如在日间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物。如在日常分析中，采用邻二氮杂菲光度法测定铁含量，就是利用常分析中，采用邻二氮杂菲光度法测定铁含量，就是利用邻二氮杂菲与铁形成橘红色螯合物。邻二氮杂菲与铁形成橘红色螯合物。3 3）“NO“NO型型”螯合剂螯合剂这类螯合剂，通过这类螯合剂，通过氧原子和氮原子与金属离子相键合氧原子和氮原子与金属离子相键合，能与，能与许多阳离子形成稳定的螯合物。如日常分析中，采用许多阳离子形成稳定的螯合物。如日常分析中，采用8-8-羟基羟基喹啉重量法测定铝含量，就是利用喹啉重量法测定铝含量，就是利用8-8-羟基喹啉与铝形成螯合羟基喹啉与铝

7、形成螯合物沉淀。物沉淀。4 4）含硫螯合剂）含硫螯合剂 含硫螯合剂由含硫螯合剂由两个硫原子作键合原子两个硫原子作键合原子，能与阳离子形，能与阳离子形成稳定螯合物。如在日常分析中，采用加二乙胺基二硫代甲成稳定螯合物。如在日常分析中，采用加二乙胺基二硫代甲酸钠（铜试剂）消除锰、铜等离子干扰，就是利用铜试剂与酸钠（铜试剂）消除锰、铜等离子干扰，就是利用铜试剂与锰、铜形成螯合物。锰、铜形成螯合物。3.EDTA1）概述 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。2）性质及其配合物 乙二胺四乙酸

8、简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y2H2O形式表示。3）结构（1）EDTA在水溶液中的结构式为：（2）分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。NCH2CH2NCH2CH2H2CH2CCOO-COOHHOOC-OOCHH+4）六元酸的性质 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2

9、+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 1 0-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 其中Ka1Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。5）EDTA在溶液中各型体的分布 EDTA二钠盐的溶解度较大，在22时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moLL-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.42。在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H

10、4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。EDTA的分布系数与溶液pH的关系从图可以看出，在不同pH值时，EDTA主要存在型体如下：pH 主要存在型体 0.9 H6Y2+0.91.6 H5Y+1.62.0 H4Y 2.02.67 H3Y-2.676.16 H2Y2-6.1610.26 HY3-10.26 主要 Y4-12 几乎全部Y4-6）EDTA与金属离子的配位性质 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。7）金属离子-EDTA配合物的特点 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和

11、四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是1:1配合物，只有Zr()和Mo()与之形成2:1的配合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图所示。EDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点1.配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级配位的现象。2.配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。3.配合物大多带电荷，水溶性较好。4.配位反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属外，一般都能迅速地完成。配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA配位，则形成

12、无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄第三节第三节 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 在配位反应中，配合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。1、ML(1:1)型配合物M+L=ML MLMLKMLLMKLMMLK1 离离KML越大，配合物越稳定；K离越大，配合物越不稳定。2、MLn(1:n)型配合物1）配合物的逐级形成常数与逐级解离常数2）金属离子M与单齿配位体L形成配合物为1:n的配合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。

13、第一级形成常数第一级形成常数第第n级解离常数级解离常数1LMMLK MLLMKn 第二级形成常数第二级形成常数第第n-1级解离常数级解离常数22LMLMLK 21MLLMLKn 第第n级形成常数级形成常数第一级解离常数第一级解离常数1LMLMLKnnn 11nnMLLMLK 2012年年“马钢杯马钢杯”化学分析工比赛培化学分析工比赛培训训逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系配合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是K1K2K3K4原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。6、外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 上面我们讨论了简单配合物平衡体系中有关各型体浓

14、度的计算。实际上，在配位滴定过程中，遇到的是比较复杂的配位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。1）配位滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。（1）EDTA的酸效应

15、和酸效应系数Y(H)H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。酸效应系数Y(H)的定义 如果用Y表示有酸效应存在时，未与M配位(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，那么Y与游离Y的浓度Y之比即为酸效应系数。Y(H)只与溶液中H+有关，是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重，Y越小，其参与主反应的能力也越小。同时：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。（2）EDTA与共存离子的副反应 若溶液中同时存在可与EDTA

16、发生配位反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的配位作用。一般来说“游离N离子的平衡浓度N越大，配合物NY的形成常数越大，N离子对主反应的影响越严重。（3）EDTA的总副反应 若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在，由H+和N所引起的Y的总副反应为EDTA的总副反应。(4)金属离子M的副反应 （M的配位效应和配位效应系数M(L)）另一种配位剂L与M离子的副反应对主反应的影响称为配位效应。注意：L越大，M(L)值也越大，M的配位效应就越严重，M也越小，对主反应的影响也越大。（5）M的水解效应 当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基配合物

17、，由此引起的副反应称为水解效应。（6）M的总副反应 若两种离子同时存在，即M离子与配位剂L和OH-均发生了副反应，称为M的总副反应（7）配合物MY的副反应pH3，形成酸式配合物，MHY；pH11,形成碱式配合物，MOHY。由于这两种配合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。7、MY配合物的条件形成常数 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和配位效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。(1)绝对形成常数 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。M+Y=MYYMMYKMY(2)条件形成常数对有副反应发生的滴定反应：代入KMY定义式：M

18、YYMMYMYYYMM MYYMMYMYMYYMMYKYMMYKYMMYYMMYK (1)当溶液中无其它配离子存在时：(2)若pH12.0，lgY(H)=0(3)若无配位离子干扰又pH12.0YMYMYKK lglglg MMYMYKK lglglg MYMYMYMYKKKK lglg即即由上式知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH12，Y(H)=1又无其他干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。表观形成常数的大小，说明配合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大，配合物MY愈稳定。第四节 配位滴定法原理1、EDTA滴定曲线EDTA滴定法的基本原理：EDTA能与大多数金

19、属离子形成1:1的配合物，它们之间的定量关系是：EDTA的物质的量=金属离子的物质的量 (CV)EDTA=(CV)M2、滴定曲线的绘制 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对配位滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据配位平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：YMMYKCVVVMYYCVVVMYMMYYYMYMYMM整理

20、后得滴定曲线方程：01)111(2 fCMKCffMKMMYMMY式中式中 f 为滴定分数为滴定分数MYMMYYVVVCVCf 已知:KMY、VM、VY和cM就可以计算不同滴定阶段（即加入不同VY)时的M。以0.02000 mol.L-1 EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol.L-1 Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol.L-1游离氨。已知：锌氨配合物的积累形成常lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06，lgKZnY=16.50KZnY表观形成常数的计算查表可知，pH=9.00时，lgZn(OH)=0.2。p

21、H=9.00,lgY(H)=1.28=lgY则：lgKZnY=lgKZnY-lgZn-lgY =16.50-5.10-1.28=10.1210.506.501.461.227.100.406.900.301.700.261.400.127.243433323231)(101010101011010101010101010113 NHNHNHNHNHZn 10.510.52.0)()(101101013 NHZnOHZnZn 滴定曲线滴定前(VY=0)Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.70滴定开始至计量点前(VZnVY)pZn由未被滴定的Zn若VY=19.98mL EDTA，则有

22、 pZn=5.00ZnYZnYZncVVVVZn 151.100.1.020.0)98.1900.20()98.1900.20(LmolLmolmLmLZn计量点时(VY=VZn)由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中Zn来自配合物ZnY的解离，所以Znsp=Ysp ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp=cZn/2 根据计量点时的平衡关系：06.6)12.1000.2(21)lg(21/,2,ZnYspZnspZnYspZnspspspZnZnYKpcpZnKcZnZncYZnZnYK即即计量点之后(VYVZn)由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn与EDTA的浓度有

23、关。设加入了20.02mL EDTA标准溶液，则 pZn=7.12 加入了40.00mL EDTA标准溶液，则pZn=10.12ZnYZnZnYZnYZnYZnZnYYYZnZnYZnYZnZnVVVKpZnKVVVKYZnYZncVVVVYcVVVZnY lglg)(:因因此此3、影响滴定突跃的主要因素滴定曲线突跃范围的长短，取决于:(1)配合物的条件形成常数(2)被滴定金属离子的浓度（1）条件形成常数KMY的影响用0.010mol.L-1 EDTA滴定0.010mol.L-1 M离子所得到的突跃曲线。KMY对pM突跃大小的影响2012年年“马钢杯马钢杯”化学分析工比赛培化学分析工比赛培训训

24、结 论(1)滴定曲线上限的高低，取决于配合物的lgKMY值。(2)KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。(3)KMY大小与KMY、M、Y均有关。辅助配位剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。YMMYMYKK lglglglg （2）金属离子的浓度cM的影响 cM对pM突跃大小的影响结 论(1)滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；(2)cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。(3)滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，我们可以得出这样的推论:若溶液中有能与被测定的

25、金属离子起配位作用的配位剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。第五节 配位滴定指示剂 配位滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴定)等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于配位滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使配位滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。一、金属指示剂的作用原理1、金属指示剂 金属指示剂也是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指

26、示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。2、金属指示剂的变色原理 现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。(1)Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的配合物 Mg2+EBTMgEBT (蓝色)(鲜红色)(2)当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+首先逐步被EDTA配位，当达到计量时，由于EDTA与Mg2+的配位能力比EBT强，所以，已与EBT配位的Mg2+也被EDTA夺出，这样就释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：Mg-EBT+EDTAMg-E

27、DTA+EBT（鲜红色）（蓝色）3、金属指示剂的性质 许多金属指示剂不仅具有配位剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如:铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pKa26.3，pKa311.6)，在溶液中有下列平衡：H2ln-=HIn2-=In3-(红色)(蓝色)(橙色)pH6 pH=811 pH12 铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的配合物。显然，铬黑T 在pH6或pH12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子配合物的颜色没有显著的差别。只有在pH=811时进行滴定，终点由金属离子

28、配合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。4、金属指示剂必须具备的条件(1)在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子配合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。(2)金属离子与指示剂所形成的有色配合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。(3)“M指示剂”配合物的稳定性,应小于“M-EDTA”配合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,即 logKMY-logKMIn2,这样才能使

29、EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M指示剂”配合物中取代出来。(4)指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。二、金属指示剂变色点的pM值 金属离子与指示剂的配位反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的配位效应和共存离子的影响等。三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象 有时某些指示剂能与某些金属离

30、子生成极为稳定的配合物，但这些配合物较对应的MY配合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂配合物(MIn)中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。举 例 1在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用。消除办法：(1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+。(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+。举 例 2 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色配合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色配合物的稳定性虽然没有MEDTA配

31、合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色配合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。例如：A13+的测定 如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全配位后，再调节溶液pH值为56，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。(二)指示剂的僵化现象 有些金属指示剂本身与金属离子形成的配合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的配合物的稳定性只稍差于对

32、应EDTA配合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。举 例指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也，可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70后，再进行滴定。(三)指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化、空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。举 例如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用

33、具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。四、常用金属指示剂简介 到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。(一)铬黑T 铬黑T属O,O-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是911，在此条

34、件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。在碱性溶液中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗姆等于1960年合成了一种

35、新的偶氮指示剂，其化学名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸，简称CMG(Camagite)。其颜色变化和铬黑T相似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。(二)钙指示剂学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下 H2In2-=HIn3-=In4-pH8 pH=8-13 pH13 (酒红色)（蓝色）(酒红色）其水溶液

36、在pH8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色配合物,指示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg存在，则颜色变化非常明显，但不影响结果。Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有钛、铝和少量Fe3+时，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影响。如有Mg存在，则颜色变化非常明显，但不影响结果?

37、此指示剂与Ca2+形成的配合物的稳定性较与Mg2+形成的配合物小,所以,用此指示剂测定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+,应加入少量Mg2+,因为MgEDTA的条件形成常数比CaEDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的作用及颜色变化只发生在CaEDTA作用完全之后。(三)二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为：3,3-双N,N-二(羧甲基)-氨甲基-邻甲酚磺酞。常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH6.3时呈红色,pH6.3时呈黄色。它与金属离子配位呈红紫色。因此,它只能在pH6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5水溶液。许多金属离子可用

38、二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5),Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等离子和稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭二甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗坏血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽Ni2+。最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，常提到半二甲酚这种指示剂。二甲酚橙与半

39、二甲酚橙的性质、作用基本上一致。第七节 络合滴定分析一、终点误差 滴定的准确度可用终点误差(TE)来定量描述。终点误差：是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，用Et表示。)%(1001010 ,林邦终点误差公式SPMMYpMpMepMepepepepMepepMepepYtCKcMYVcVcVcE讨论：(1)若Yep-Mep0，滴定剂过量，误差为正；(2)若Yep-Mep0，滴定剂不足，误差为负；(3)若Yep-Mep=0，误差为零。二、判别式1.直接准确滴定金属离子的条件当pM=0.2单位，误差在0.1%以内，则得：作为能准确滴定的判别式。2.分别滴定判别式 5)lg(cK6106)l

40、g(MYspMMYspMKcKc或三、配位滴定中酸度的选择和控制 根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的KMY值。但是KMY除了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存在时，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。（一）缓冲溶液和辅助配位剂的作用(1)控制溶液的酸度 防止EDTA配位时，溶液酸度逐渐增高。防止酸度降低，金属离子水解。(2)掩蔽干扰离子（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度(1)酸度增大时，lgY增大，lgKMY减小，对滴定不利。(2)酸度减小时，虽然lgY减小，lgKMY增大，对滴定有利，但是，酸度太小时，金属离

41、子也可能水解，也影响滴定，所以要控制溶液酸度。(1)最高酸度或最小pH 设不存在其他副反应，只考虑酸效应,对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是配位滴定所允许的最高酸度(最低pH值)。(2)最低酸度或最大pH最低酸度或最大pH值，根据产生氢氧化物沉淀计算：M +nOH-=M(OH)n要使 M(OH)n 沉淀，须满足MOHnKSP求出OH-，即为准确滴定该金属离子的最大pH。(3)适宜酸度范围 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的“适宜酸度范围”。如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点

42、来考虑。EDTA酸效应曲线酸效应曲线金属离子浓度金属离子浓度0.01molL-1，Et=0.1%作 用1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能配位或配位不完全，滴定就不可能定量地进行。2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH=10.0-11.0时，滴定Mg2+。说 明

43、必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离子配位的更完全些。但是，过高的pH值会引起金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基配合物，从而降低金属离子与EDTA配位的能力，甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY配合物的形成。酸效应曲线表示了pH对配合物形成的影响。对FeY-这样稳定的配合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的配合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=2-2.5，用E

44、DTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0-4.2，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，通常采用加入过量EDTA，然后用标准溶液返滴过量EDTA来测定Al3+。四、混合离子的分别滴定 由于EDTA配位剂具有相当强的配位能力，所以它能与多种金属离子形成配合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。但是，实际分析对象经常是多种元素同时存在，往往互相干扰。因此，如何提高配位滴定的选择性，便成为配位滴定中要解决的重要问题。提高配位滴定选择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便准确地进行待测金属离子(M)的滴定。共存干扰离子的影响 干扰离子可能带来

45、两个方面的干扰：一是对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差。二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的配合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有配位，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的配合物，致使M的计量点无法检测。消除共存干扰离子的方法为此，要实现混合离子的分步滴定。一是要设法降低N与EDTA配合物的稳定性。二是降低N与指示剂(In)配合物的稳定性。（一）分步滴定的可行性分析判据 分步滴定：当溶液中含有两种离子M和N时，如果有

46、KMY KNY，当用EDTA进行滴定时，M离子首先与之反应；若KMY与KNY相差到一定程度，就可能准确滴定M而不受N离子的干扰，若KNY也足够大，则N离子也有被准确滴定的可能，这种情况称为分步滴定。问 题：(1)KMY与KNY之间究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？(2)各分布滴定应该在什么酸度下进行？解 决当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足lgcMKMY6就可以准确滴定，误差 0.1%。但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，干扰的情况与两者的K值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的浓度cN越小，被测离子配合物的KMY越大，干扰离子配合物的KNY越小，

47、则滴定M时，N离子的干扰也就越小。1.在较高的酸度下滴定M离子 酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。此时可认为N对M的滴定没有影响。2.在较低的酸度下滴定M离子 酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。（二）具体方案1、控制酸度进行混合离子的选择滴定 由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物，而其他离子不易配位，这样就避免了干扰。利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。例如:在烧结铁矿石的溶液中

48、，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子，如果控制溶液的酸度，使pH2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值)，它远远小于A13+、Mg2+、Ca2+的允许最小pH值，这时，用EDTA滴定Fe3+，其他三种离子就不会发生干扰。如果两种离子与EDTA形成配合物的稳定性相近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。2、利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性 在配位滴定中,如利用控制酸度的办法尚不能消除干扰离子的干扰时,常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA配位,或者说,使它们与EDTA配位的条件形成常数减至很小,从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还

49、原掩蔽法。（1）配位掩蔽法 利用配位反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的方法，称配位掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛的一种方法。例如：用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的配合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。配位滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件 1.与干扰离子形成配合物的稳定性,必须大于EDTA与该离子形成配合物的稳定性；而且这些配合物应为无色或浅色,不影响终点的观察。2.不与被测离子形成配合物，或形成的配合物的稳定性要比被测离子

50、与EDTA所形成的配合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。（2）沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子浓度,以消除干扰离子的方法,称为沉淀掩蔽法。例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的滴定。应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点。缺 点(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。(3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。（3）氧化还原掩蔽

51、法 利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。注 意 有些高价离子,在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰 氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。（4）解蔽作用 在金属离子配合物的溶液中,加入一种试剂(解蔽剂),将已被EDTA或掩蔽剂配位的金属离子释放出来的过程,称为解蔽或破蔽。注:在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能

52、获得高度的选择性。例如,测定土壤中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+、Mn2+及Cu2+等重金属离子严重干扰测定。在弱碱性条件下,Fe3+、A13+、Mn2+等以氢氧化物沉淀析出,沉淀是棕红色,严重影响滴定终点的观察,故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除Fe3+、A13+、Mn2+的干扰。3.化学分离法 当利用控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。所谓分离即将被测的离子，从其他组分中分离出来。例如，磷矿石中，一般含有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干扰最为严重，它能与A13+生成很稳定的配合物，在酸度小时，又能与Ca2+生成CaF2沉淀，

53、因此，在配位滴定中，必须首先加酸、加热使F-或HF挥发除去。此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。注:为了避免被滴定离子的损失，决不允许先分离大量的干扰离子再测定少量的被测成分。其次，还应尽可能选用同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离手续。（四）选用其他滴定剂 目前除EDTA外，还有其他氨羧配位剂，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，与金属离子形成配合物的稳定性差别较大。故选用不同配位剂进行滴定可以提高滴定的选择性。1、CyDTA(环己烷二胺四乙酸)CyDTA亦称DcTA，它与金属离子形成的配合物，一般比相应的EDTA配合物更为稳定。但是，CyDTA与金属

54、离子的配位速度比较慢，往往使滴定终点拖长，且价格较贵，一般不常使用。但是，它与A13+的配位速度相当快，用CyDTA滴定Al3+，可省去加热等手续(EDTA滴定A13+要加热)。目前不少厂矿实验室采用CyDTA测定A13+。CyDTA与W、Mo、Nb、Ta等金属离子的配位能力较弱，所以，在pH55.5时，虽有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等。在Nb、Ta存在的情况下，加过量的CyDTA，于pH5.0-5.2时，以CuSO4标准溶液测定Ti。第八节 配位滴定的方式和应用 在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时也可以提高配位

55、滴定的选择性。常用的方式有以下四种。一、直接滴定法这是配位滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。采用直接滴定法，必须符合以下几个条件1被测组分与EDTA的配位速度快，且满足 的要求。2在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用。如A13+对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金属离子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。3在选用的滴定

56、条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助配位剂来防止这些反应。6)lg(MYMKc直接滴定法的应用在 pH1时，滴定Zr4+pH2-3时，滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+pH5-6时，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土；pH10时，滴定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+；pH12时，滴定Ca2+等等。二、返滴定法 将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液(总量c1V1)，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2)，算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。这种滴定

57、方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速配位的金属离子的测定。例 如Al3+的测定(1)Al3+与EDTA的反应速率缓慢。(2)对指示剂二甲酚橙等有封闭作用。(3)当酸度不高时，易水解。这些原因，使Al3+的测定必须采用返滴定法。方 法：(1)首先调节试液pH3.5，防止水解。(2)加入一定量且过量的EDTA并加热至沸，使反应速率加快。(3)待反应完全后调节试液的pH为56，适宜的滴定酸度。(4)加入二甲酚橙指示剂，用Zn2+(Pb2+)标准溶液返滴定过量的EDTA。三、置换滴定法 在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种配位剂，使其与被

58、测定离子生成一种配合物，这种配合物比被测离子与EDTA生成的配合物更稳定，从而把EDTA释放(置换)出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。利用置换摘定法，不仅能扩大配位滴定的应用范围，同时还可以提高配位滴定的选择性。（一）置换出金属离子 如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，这时可让M置换出另一种配合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。例 如 Ag+与EDTA的配合物不够稳定，不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的试液

59、中加入过量的Ni(CN)42-，反应定量转换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。反应为：Ag+Ni(CN)2+4=2Ag(CN)2+Ni2+（二）置换出EDTA 将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L以夺取M，并释放出EDTA：MY +L=ML +Y 反应完全后，释入出与M等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。例 如 测定锡青铜中的锡，先在试液中加入过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA配位。再用锌离子溶液返滴定过量的

60、EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。SnY+6F-=SnF6-+Y4-Zn2+Y4-=ZnY2-四、间接滴定法 有些金属离子(如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等)，和一些非金属离子(如SO42-、PO43-等)，由于不能和EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定，不便于配位滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。注意：间接滴定法手续繁杂，引入误差的机会也较多。因此不是理想的测定方法。例 如 PO43-的测定，在一定条件下，可将PO43-沉淀为Mg2NH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解。调节溶液的pH10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液来滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量间接计算出磷的含量。