影响沉钒的因素

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1、影响沉钒的因素化学沉钒是一种净化富集钒的方法，它的主要作用是将杂质和目标钒分 离开来，并使分离开的钒以一种形式富集，以便进一步加工成所需的钒产品。 通常，钙盐沉钒适用于低浓度弱碱性含钒溶液；铁盐沉钒适用于低浓度酸性 含钒溶液；弱碱性铵盐沉钒常用于精制水解沉钒产品(红钒)的富集，其铵耗 比较大；弱酸性铵盐沉钒所得沉淀物为十钒酸盐，由于含有化学结合的钠， 简单的水洗不能将它除去，常需要重溶于热水中，调pH再采用酸性铵盐沉 钒实现精制，因此在工业上应用不多。而酸性铵盐沉钒，因其一系列突出优 点而成为目前国内外应用最为广泛的沉钒方法。1. 富钒液含钒浓度对沉钒的影响钒在溶液中的存在状态除与溶液的pH有

2、关外，还与溶液中钒的浓度和 钒酸盐阳离子种类有关。钒在溶液中能以多种聚集状态存在，而组成各异的 多种钒化合物。在pH=1.82.3，以氯化铵为沉淀剂，8595C下以相同反 应时间沉钒，对采用 4NaOH+10NaC1 作解吸剂对净化除杂后的富钒液 进行稀释，考察富钒液知：富钒液含钒浓度低时，沉钒时易发生水解而生成红钒，且水解所得红钒 随富钒液含钒浓度的提高而由絮状逐渐变成颗粒状，红钒的沉钒率也随着富 钒液含钒浓度的提高而逐渐增大。继续提高富钒液含钒浓度，逐渐沉淀出正 常的APV(多聚钒酸铵)，沉钒速率也逐渐加快，且沉钒率逐渐大于99%。 所以，用于沉钒的富钒液含钒浓度要求6g/L。为了使目的组

3、分沉淀完全， 获得易沉淀、易过滤、易洗涤的较纯净的沉淀物，保证最终 V0 产品纯 度99%，沉钒时应在适当浓度的溶液中进行，一般富钒液含钒浓度40g/ L。此时均相成核作用小，共沉淀少，可在不断搅拌条件下缓慢均匀地加人 沉淀剂，以避免局部过浓现象，在加热条件下沉淀制备较纯净的APV。如 果用于沉钒的富钒液含钒浓度过高，共沉淀现象明显，更多杂质将进人最终 产品。所以，用于沉钒的富钒液含钒浓度在640g / L为宜。2. 杂质对沉钒的影响磷的存在对酸性铵盐沉钒是相当有害的，它可能和钒生成十二磷钒酸及 其盐或十四磷钒酸及其盐，严重阻碍钒的沉淀，不仅大大降低沉钒率，而且 影响产品质量。如果溶液中还存在

4、其他易于生成难溶性磷酸盐的阳离子，则 这些难溶性磷酸盐会以沉淀形式进入APV,影响产品纯度。因此，要控制 富钒液中P的含量。采用氯化钙作净化剂对富钒液进行净化除杂，其主要化学反应为： 2Ca2+OH-+PO3 rxH20 一 ca2(OH)PO4 xH： 0(1) 2Ca2+vo Ca3(Po4)2，(2) 2Ca2+SiO3 一 caSiO3， (3)其中，少量ca会与富钒液中的Co32-一和vo 一生成难溶性的碱式碳酸钙和微溶性的正钒酸钙，化学反应如下：Ca2+CO32-一CaCO3(4) 2Ca2+CO32-+20H- ca2(OH)2CO3，(5)2 Ca2+VO43- ca3(VO4

5、)2，(6)由于CaCO3的溶解度远比Ca(VO)3小，且富钒液中含有过量的Ca3+反应 (6)发生可能性比较小，这就为强碱条件下加入氯化钙净化除杂提供了 依据，但由于其他沉淀吸附、卷杂和包裹等作用，还是会引起一定量的钒损 失。氯化钙用量与钒损失的关系见表3。由表3可知，氯化钙用量过少起不 到净化除杂的作用；用量过大，过量的钙以Ca，(VO):形式沉淀，钒损失 较大。针对本研究所用富钒液特点，选取氯化钙用量为0.59g/L富钒液。 表1 氯化钙用量与钒损失率的关系表1CaCl2 用量/g0.300.590.881.182.353.53钒损失率0.721.341.682.144.507.93净化

6、后的富钒液经检测，P含量由0.026g / L降低到0.014g / L,小于 0.020g/L,满足后续沉钒要求，同时Si和Co3+一等杂质含量也有所下降。 有资料表明，当富钒液中Si含量比较高时，采用CaC12除Si,钒损失较大, 因此常采用铝盐进行除Si，直到满足最终V205产品纯度99%。由于本石煤 提钒所得富钒液含Si020.40g / L,对最终产品V205纯度无明显 影响，所以不需另外进行处理。3.pH对沉钒的影对富钒液净化除杂后，进行了不同 pH 下沉钒实验。 pH 对沉钒有两方 面的影响：一是影响沉钒率；二是影响钒沉淀的类型及状态pH对沉钒的 影响见表2。表2pH1.311.

7、411.521.811.902.132.302.403.006.076.94钒现象红钒正常无沉淀沉钒率99.398.098.599.399.599.799.898.073.057.7从表2知，当pH2.3时APV的溶以， 制备高纯V205最佳沉钒pH=1.82.3。由于钒在溶液中的存在状态与溶液 的含钒浓度和 pH 值都有关系，沉钒时 pH 值的调节最好分次进行，再结合 加入铵盐沉淀剂的控制方式，通常沉钒采用多次加酸，多次加氨的方法。为 尽量简化操作，本文采用2次加酸，1次加氨来进行沉钒，加铵pH=36。 解度也增加，从而相应的沉钒率开始降低，直到pH=6.94无沉淀生成。 4.温度对沉钒的影

8、响不同初始温度对沉钒的影响见表3，溶液变浊至沉淀反应完全过程中温 度对沉钒影响比较大。温度越高，沉钒速率越快。但温度接近沸点，水分挥 发较大，影响作业环境。表3温度1540608085100变浊时间/min2522201062沉钒时间/min202020202020沉钒率/%99.8099.7999.7499.8199.7399.78温度不仅对钒沉淀的速率有影响，而且对APV的杂质含量有很大影响。 温度过低，反应速度过慢，尚未形成晶核，且低温下沉钒时间长，夹带杂质 多，过滤困难，最终产品 V205 纯度低。钒沉淀时的初始温度也不宜过高， 温度太高，沉淀速率加快，前期体现为晶核产生速率加快，晶核

9、长大不完善， 后期体现为晶体长大速率加快，晶粒较大，比表面积较小，吸附杂质的能力 小。实事上，沉淀晶核生成后的长大速率过快将导致APV晶体结构不完整， 容易卷带、夹杂和包裹其他杂质，影响产品纯度，但这一影响与低温沉钒相 比影响甚微。当温度高过体系沸点后，必须采用加压设备，此时的反应机理 有所改变。所以，沉钒温度控制在8595C为最佳。5.搅拌强度对沉钒的影响沉钒时搅拌的主要作用在于保持溶液处在一个均相体系，即：使整个体 系温度均匀；驱动晶种扩散，使反应均匀；加快铵离子和溶液中钒酸根离子 的接触，加速沉淀反应完全；同时也减少沉淀对杂质的吸附。搅拌强度低，反应体系处在一个不均匀相：一方面，沉淀会大

10、量粘附在 反应器壁上，很难收集；另一方面，沉淀由于自重的不同而在溶液中自上而 下分布不均，很容易沉积在反应器底部，造成反应不均匀，沉淀物晶体长大 不完全，晶体结构不完整，杂质沉淀物更容易污染APV沉淀。搅拌强度过 高，已形成的沉淀由于较强的搅拌剪切力破坏，沉淀颗粒变小，比表面积增 大，导致吸附水的能力增强，同时由于颗粒粒度减小，其返溶速度增大，沉 淀率略微下降。当搅拌强度足够高时，出现离心现象，使得沉淀颗粒和液体 整体移动或附壁旋转，致使沉淀表面的液体得不到更新，沉淀晶核长大受阻， 沉淀颗粒较小，沉淀反应受阻，沉钒率下降。考虑到体系的均匀性，使大部 分钒酸根离子在最易于形成APV的pH条件下沉

11、淀，以得到杂质含量较少 的APV，在加酸期间最好保持足够搅拌强度，以免局部pH值过低，形成杂 质含量较高的多钒酸钠、多钒酸铵钠二元盐等沉淀，影响最终产品纯度。适 宜的搅拌强度应根据搅拌方式以及所用容器和溶液的量等因素，由具体情况 决定。6反应时间对沉钒的影响沉钒的过程是沉淀晶核形成、长大的过程，需要一定的孕育和反应陈化 时间。在pH=1.82.3，沉钒温度控制在8595C条件下，反应时间对沉钒 的影响见表6。从表6可知：随反应时间的增加，沉钒率上升明显；当沉钒 时间大于20min以后，再延长沉淀时间，沉钒率增加不明显。而随反应时间 增加，滤饼含水量缓慢减少，沉淀颗粒比表面积随反应的进行而逐渐减

12、小， 沉淀颗粒逐渐长大。沉钒时间/min1520306070120沉钒率/%88.4599.5699.4899.5199.5399.47沉淀反应时晶核产生阶段时间较短10min）,通常以溶液变浊后10min内 为晶核大成长大阶段，此后10min为沉淀晶核长大陈化阶陈化结束即沉淀反 应完全，此后继续加热反应率无变化。实际上，沉淀反应时间到陈化结束少 于30arin。但延长陈化时间，水分的大量蒸使溶液中的大量Na和so,结晶 析出，与APV沉淀混杂在一起，严重影响最终产品纯度。考虑到实际能耗 和处理能力，选择沉钒瓜时间以30min为最佳。7.铵盐类型及加铵系数K对沉钒的影响铵盐的选择主要考虑两点：

13、（1）尽量不引的杂质；（2）引入的杂质容易处 理。据此，常见于酸性铵盐沉钒的铵盐有硫酸铵、氯化铵、碳酸碳酸氢铵。 由于碳酸铵或碳酸氢铵用于沉钒时调pH过程中会有大量CO2气体产生，而 引起损失，所以实际工业中未有应用。酸性铵盐沉钒多用硫酸铵和氯化铵两种，氯化铵的沉钒效果略优于硫酸 铵。沉钒使用铵盐作剂，其加入方式有冷态加氨和热态加氨之分。加氨一般 是在5070C加入铵盐，以利于加盐溶解分散，很快均匀地分散于溶液体 系。铵加入量由加铵系数K来确定。以NH4C1为例：NH.C1 ft入摄 5）va（s）结论1强化含钒浸出液净化富集措施，减少富钒液中杂质含量，尽量提高富钒液 含钒浓度，使其沉钒时含钒

14、浓度在640g / L。2采用酸性铵盐沉钒，富集凡液应预先采用CaC12溶液进行净化除杂，并严 格控制富钒液中P含量0.020g / L。3采用热态加铵、分2次加酸调pH值的方式，强化沉钒操作。最佳加铵温 度为5070C，pH： 36,铵盐以NH4C1为佳，加铵系数K=2.354,最佳 沉钒 pH：1.82.3。4.采用搅拌方式沉钒，最佳沉钒温度为8595C，沉钒时间为2030min, 其沉钒率99。参考文献：陈家镛湿法冶金M.北京：冶金工业出版社，2005.2 张传武离子交换净化沉钒度水J.钢铁钒钛，1984(1)： 8186.3 何则强，张平民，高孝恢，等钒的多酸化学J.化学世界，2001(4)： 206 209.4 王金超，陈厚生.多聚钒酸铵沉淀条件的研究J.钢铁钒钛，1993, 14(2)： 28 32.