化学热力学物化第四章

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1、第四章 化学平衡本章基本要求本章基本要求1、了解如何从化学势导出标准平衡常数。、了解如何从化学势导出标准平衡常数。2、了解如何从平衡条件导出等温方程，掌握如、了解如何从平衡条件导出等温方程，掌握如何使用等温方程。何使用等温方程。3、理解、理解 的意义以及与标准平衡常数的关系的意义以及与标准平衡常数的关系，掌握，掌握 的求算和应用。的求算和应用。4、理解、理解 fGm 的意义并掌握其用途。的意义并掌握其用途。5、掌握温度、压力和惰性气体对平衡的影响。、掌握温度、压力和惰性气体对平衡的影响。mrG mrG 3 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度1.化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度2

2、化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程41.1.化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略去不计，这种反应通常称为略去不计，这种反应通常称为“单向反应单向反应”。但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向进行均有一定的程度。这类反应称为进行均有一定的程度。这类反应称为“对行反应对行反应”或或“对峙反应对峙反应”。例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混

3、合物，即使例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到加热到450，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体，这，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体，这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。当程度上分解为氢和碘。氢气和碘蒸气这氢气和碘蒸气这类反应在进行一定时间以后均会达到类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以 eq表示。表示。若环境条件不变，如温度和压力保持不变，若环境条件不变，如温度和压力保持不变，eq亦保持亦保持不变，即混合物的组成不随

4、时间而改变，这就是化学不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度反应的限度。当反应达到平衡态时，具有下列特征：当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值进度达到极限值 eq（反应的限度）反应的限度）;2.2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡;3.3.平衡不受催化剂的影响平衡不受催化剂的影响;4.4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如压力、温度等条件。如压力、温度等条件。6ii,pTG任意化

5、学反应，任意化学反应，()T,p,W=0时时,反应方向和限度的判据为反应方向和限度的判据为:(dG)T,p=idni=i i d 0 其中其中 d 为反应的进度。为反应的进度。d =dni/vi上式可整理为上式可整理为0 0 0 反应能够逆向进行。反应能够逆向进行。rGm=iidnVdpSdTdG 72.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程 当反应达到平衡时当反应达到平衡时 g G+h H=a A+b B根据理想气体在一定温度下的化学势表示式根据理想气体在一定温度下的化学势表示式 理想气体反应理想气体反应 aA+bB=gG+hHGGHHAABBln/ln/ln/ln/ggR

6、TpphhRTppaaRTppbbRTpp GHGHABAB/1ln/ghabppppghabRTpppp 即即反应平衡反应平衡 rGm=i i=08常数常数K K表示标准平衡常数。表示标准平衡常数。由上式可见，标准平衡常数由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，是无量纲的，仅是温度的函数。仅是温度的函数。因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以度一定时，等式右边为一常数。所以 GHGHABAB/1ln/ghabppppghabRTpppp GHAB/ghabppppppppieqi pp式中式中pi分别为分别为i物质在

7、物质在平衡时平衡时的分压。的分压。反应参与物平衡时的分压与反应参与物标准态化学势的关系反应参与物平衡时的分压与反应参与物标准态化学势的关系。平衡常数：系统平平衡常数：系统平衡后，产物与反应衡后，产物与反应物之间的定量关系物之间的定量关系9即上式可表示为即上式可表示为mrBAHGGbahg 令令KRTGlnmr rGm：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯函数和反应物的吉布斯函数之差，故称为反应的布斯函数和反应物的吉布斯函数之差，故称为反应的“标准吉布斯函数变化标准吉布斯函数变化”。若上述反应，反应到若上述反应，反应到任意时刻（非平衡），任意时刻（

8、非平衡），其中各其中各分压就不是平衡状态时的分压了。那么，此时反应系统分压就不是平衡状态时的分压了。那么，此时反应系统的吉布斯函数变化应为：的吉布斯函数变化应为：rGm=(g G+h H)(a A+b B)i/lniii ppRTieqi/ln ppRT10上式称为范特霍夫上式称为范特霍夫(van t Hoff)等温方程。等温方程。则则令令或或pQppi/i rmrmlnpGGRTQ rmlnlnpGRTKRTQ 应当注意的是式中应当注意的是式中pi和和p i的含义是不同的，的含义是不同的，pi是指平衡时的分压是指平衡时的分压,p i是指任意状态时分压。因是指任意状态时分压。因此，此，K 是标

9、准平衡常数，是标准平衡常数，Qp不是平衡常数，为不是平衡常数，为区别起见，区别起见，Qp称为称为“分压比分压比”。11其中其中Qa:活度商活度商只需用活度只需用活度ai代替代替pi/p 于是，等温方程可统一表示为于是，等温方程可统一表示为 bahgaaaaeqBeqAeqHeqG 推广到任意反应推广到任意反应 aA+bB=gG+hH Ka ieqi aQRTGGlnmrmraQRTKRTlnln活度：密闭系统中，各组分有效量。实际上，理想实际上，理想气体分压比上气体分压比上标准压力，只标准压力，只是活度的一种是活度的一种表示。不同的表示。不同的系统活度有不系统活度有不同的表示形式同的表示形式1

10、2aQRTKRTGlnlnmr范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff )等温方程等温方程在不同的场合在不同的场合(系统系统)，可以赋于，可以赋于ai不同的含义：不同的含义：理想气体理想气体 ai-pi/p实际气体实际气体 ai-fi/p(理想液态理想液态)混合物混合物 ai-xi(理想稀理想稀)溶液溶液 ai -c/c,m/m 纯液纯液(固固)体体 ai =1ii aQa bahgaaaaeqBeqAeqHeqG ii aQaaQRTKRTGlnlnmr bahgaaaaBAHG K在不同的场合在不同的场合(系统系统)，可以赋于，可以赋于ai不同的含义：不同的含义：理想气体理想气体 ai-pi/

11、p实际气体实际气体 ai-fi/p(理想液态理想液态)混合物混合物 ai-xi(理想稀理想稀)溶液溶液 ai -c/c,m/m 纯液纯液(固固)体体 ai =1KRTGlnmraQRTGGlnmrmr 14QaK 即即 rGmK 即即 rGm0,反应能够逆向进行。反应能够逆向进行。)/ln(mrKQRTGa 在定温定压不作其它功条件下，在定温定压不作其它功条件下，0 0 0 反应能够逆向进行。反应能够逆向进行。rGm15 例题例题1 1 有理想气体反应有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在在2000K时，已知时，已知K 1.55107。(1)计算计算H2和和O2分压各为分压

12、各为1.00104Pa，水蒸气分压为水蒸气分压为1.00105Pa 的混合气中，进行上述反应的的混合气中，进行上述反应的 rGm，并判断并判断反应能够进行的方向；反应能够进行的方向；(2)当当H2和和O2的分压仍然分别为的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?解解 (1)(1)反应系统的分压比反应系统的分压比O2H2OHO2H2OH222222)/()/()/(ppppppppppQp 3345251000.1)Pa1000.1(Pa1000.1)Pa1000.1(16 由由 rG m0，或者由或者

13、由QpK均可判断此时反均可判断此时反应能够正向进行应能够正向进行。)/ln(mrKQRTGpJmol-1K-1 2000Kln(1.00103/1.55107)由等温方程由等温方程 =1.06105 Jmol-117(2)欲使正向反应不能进行，欲使正向反应不能进行，Qp至少需与至少需与K相等，即相等，即 所以所以222O2H2OH71055.1ppppKQp21453472OHPa1053.1Pa1000.11)Pa1000.1(1055.12pPa1024.17OH2pP115习题习题1，习题，习题2181.化学反应的化学反应的 rGm和和 rGm2.物质的标准生成吉布斯函数物质的标准生成吉

14、布斯函数 3.反应的反应的 rGm 和标准平衡常数和标准平衡常数K 的求算的求算4.2 反应的标准吉布斯函数变化反应的标准吉布斯函数变化191.化学反应的化学反应的 rGm和和 rGmaQRTGGlnmrmr(1)rGm=i i：T,p一定时，一定时，一定，一定，(2)(rGm)T,p(W=0时时)可指示反应能够进行的方向；可指示反应能够进行的方向；rGm 即即K 可指示反应的限度，一般情况下不能可指示反应的限度，一般情况下不能 指示反应方向。指示反应方向。化学反应的等温方程可表示为化学反应的等温方程可表示为 rGm=i i：T,p一定时，一定时，rGm不是常数，与不是常数，与Qa有关有关。r

15、Gm 是一常数。是一常数。反应的吉布斯反应的吉布斯函数改变量函数改变量反应的标准吉布反应的标准吉布斯函数改变量斯函数改变量201/2 N2(g)+3/2 H2(g)NH3(g)rGm(673K)=24.2 kJmol1 0 而标准平衡常数能指示反应的限度：而标准平衡常数能指示反应的限度：当当Qa K rGm 40 kJ mol-1 反应能逆向进行反应能逆向进行 rGm 40 kJ mol-1 反应能正向进行反应能正向进行1 某一反应在定温、定压且无非体积功的条件下，当该反应的rGm0，吸热反应，吸热反应，温度升高将使标准平衡温度升高将使标准平衡常数增大，有利于正向反应的进行。常数增大，有利于正

16、向反应的进行。rHm 0，即分子数随反应而增加，即分子数随反应而增加，p增大时，增大时，Kx减小，减小，即系统平衡组成向产物减少，反应物增多的方向变化即系统平衡组成向产物减少，反应物增多的方向变化；0，增大压力，增大压力,PCl5的解离度亦随之减小。的解离度亦随之减小。682.惰性气体的影响惰性气体的影响 inppKKn 惰性气体：泛指系统中未参加反应惰性气体：泛指系统中未参加反应(既不是反应物既不是反应物也不是产物也不是产物)的气体。的气体。对气相对气相化学反应来说，当温度和压力都一定时，化学反应来说，当温度和压力都一定时，由由=0，充入惰性气体即增大，充入惰性气体即增大n总总不影响不影响K

17、n；0，充入惰性气体，充入惰性气体,Kn增大，产物的物质的量增大；增大，产物的物质的量增大；0，充入惰性气体，充入惰性气体,Kn减小，产物的物质的量减小。减小，产物的物质的量减小。可知可知69例题例题1111 工业上乙苯脱氢制苯乙烯工业上乙苯脱氢制苯乙烯C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)已知已知627时，时，K1.49。试求算在此温度及标准试求算在此温度及标准压力时乙苯的平衡转化率；若用水蒸气与乙苯的压力时乙苯的平衡转化率；若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为物质的量之比为10的原料气，结果又将如何？的原料气，结果又将如何？n总总 1+x+n，=1解解 取取1mol乙

18、苯为系统，设平衡转化率为乙苯为系统，设平衡转化率为x，平平衡时系统的组成为衡时系统的组成为 C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)平衡时物质的量平衡时物质的量 1 x x x 49.11112nnxxxpnpKK 总总H2O(g)n70不充入水蒸气时，不充入水蒸气时，n0，所以所以 x=0.774=77.4%221.4 91xx当当n=10mol时，则时，则21.49(1)(11)xxxx=0.949=94.9%显然，在常压下充入水蒸气可以明显地提高乙苯的平衡显然，在常压下充入水蒸气可以明显地提高乙苯的平衡转化率。转化率。71 解解:该系统中有下列两个复相反应同时平衡

19、该系统中有下列两个复相反应同时平衡(对于固对于固相是纯固体的复相反应，只需考虑气相的平衡组成相是纯固体的复相反应，只需考虑气相的平衡组成)，设平衡时系统中含设平衡时系统中含(x y)mol CO2(g)和和2y mo1CO(g)，则平衡组成为则平衡组成为(2)C(石墨石墨)+CO2(g)=2CO(g)(x y)2y mol(1)SrCO3(s)=SrO(s)+CO2(g)(x y)mol 例题例题7 在在850时，测得与时，测得与SrCO3(s)、SrO(s)混合物成平衡混合物成平衡的的CO2压力为压力为Pa，若将若将SrCO3、SrO及石墨混合物充分研成细末及石墨混合物充分研成细末后，放入真

20、空容器中加热到后，放入真空容器中加热到850，测得系统的总压力为，测得系统的总压力为kPa。若容器中的气体只有若容器中的气体只有CO2、CO。试计算反应试计算反应 C(石墨石墨)+CO2(g)=2CO(g)在该温度时的在该温度时的K 。X为由碳酸锶分解为由碳酸锶分解生成二氧化碳量；生成二氧化碳量；y是消耗的二氧化是消耗的二氧化碳的量。碳的量。72两个反应同时平衡时，反应两个反应同时平衡时，反应(2)的标准平衡常数为的标准平衡常数为 n总总(xy)2y(x+y)mol由反应由反应(1)单独存在时的单独存在时的CO2平衡压力可得该反应平衡压力可得该反应的标准平衡常数的标准平衡常数 352103.2

21、9310329.3)CO()1(ppKppyxyxypnpKKn)(4)2(2总总平衡时系统中气相总物质的量平衡时系统中气相总物质的量73根据题意，两个反应同时平衡时系统的压力根据题意，两个反应同时平衡时系统的压力p，则则 由由K(1)式可解得式可解得x y，然后代入然后代入K(2)式解之可得：式解之可得：ppyxyxppKKx)()()1(50.151010280.21029.14)2(542 K35410293.310102.280)()(-yxyx练习题：反应练习题：反应NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)在在250400K温度范围内，标准平衡常数与温度的关系满温度范围内，标准平衡

22、常数与温度的关系满足足lnK T，求，求300K时，时，rGm、rHm、rSm 值。值。解：公式解：公式 rGm =-RTlnK 得得，rGm =-RT（T）=-8.14300（）（）=81.67 kJ mol-1由不定积分式由不定积分式 lnK =-rHm/RT+C rHm/R=21020，rHm =21020 R=174.8 kJ mol-1由由 rGm=rHm-T rSm 得得 rSm=（rHm-rGm）/T=（174800-81670）/300=310.4 J mol-1 K-14210852.15.25lnTdTKd2mrlnRTHdTKd 22410852.15.25RTRTRrH

23、m(T10-4T2练习题：练习题：若已知若已知K与与T的关系为的关系为lnK(TT 10-4T 9.85 10-5 求求 rHm练习题：练习题：PCl5的分解反应是：的分解反应是：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在在473 K达到平衡时，达到平衡时，PCl5(g)有有48.5%分解，在分解，在573 K达到平衡时，有达到平衡时，有97%分解，则此反应为（分解，则此反应为（）放热反应放热反应 吸热反应吸热反应 C.既不放热也不吸热既不放热也不吸热 D.这两个温度下的平衡常数相等这两个温度下的平衡常数相等B.吸热反应吸热反应2mrlnRTHTK1.300K时，时，1mol理想气体由理想气体由106Pa定温膨胀到定温膨胀到105Pa,求求Q，W，U，H，S，A和和 G。2.已知已知298K时反应时反应N2O4(g)=2NO2(g)的的fGm(NO2，g)=51.84 kJmol-1,fGm(N2O4，g)=98.286 kJmol-1，求，求 求解离反应的求解离反应的rGm和和K ；N2O4的解离度的解离度。