原子荧光、原子吸收和原子发射

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1、原子荧光光谱简介原子荧光光谱是1964 年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强 度进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏 度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。原子荧光光谱是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。原子荧光的波 长在紫外、可见光区。气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原

2、子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态， 约经10-8秒，又跃迁至基态或低能态，同时发射出荧光。若原子荧光的波长与吸收线波长相同，称为共振荧光 若不同，则称为非共振荧光。共振荧光强度大，分析中应用最多。在一定条件下，共振荧光强度与样品中某元 素浓度成正比。该法的优点是灵敏度高，目前已有20 多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱 法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达35 个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。主 要 用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。 原理原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下

3、产生的荧光发射强度，来确定待测元素含 量的方法。气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能级跃迁到高能级经过约10-8s,又跃迁 至基态或低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。原子荧光分为共振荧光、直跃 荧光、阶跃荧光等。发射的荧光强度和原子化器中单位体积该元素基态原子数成正比，式中：I f为荧光强度；Q为荧光量子 效率，表示单位时间内发射荧光光子数与吸收激发光光子数的比值，一般小于1； Io为激发光强度；A为荧光 照射在检测器上的有效面积；L为吸收光程长度；为峰值摩尔吸光系数；N为单位体积内的基态原子数。原子荧光发射中，由于部分能量转变成热能或其他形式

4、能量，使荧光强度减少甚至消失，该现象称为荧光 猝灭。类型当自由原子吸收了特征波长的辐射之后被激发到较高能态，接着又以辐射形式去活化，就可以观察到原子 荧光。原子荧光可分为三类：共振原子荧光、非共振原子荧光与敏化原子荧光。共振原子荧光原子吸收辐射受激后再发射相同波长的辐射，产生共振原子荧光。若原子经热激发处于亚稳态，再吸收辐 射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种共振原子荧光称为热助共振原子荧光。如In451.13nm 就是这类荧光的例子。只有当基态是单一态，不存在中间能级，没有其它类型的荧光同时从同一激发态产生， 才能产生共振原子荧光。非共振原子荧光当激发原子的辐射波长与受激原子发射

5、的荧光波长不相同时，产生非共振原子荧光。非共振原子荧光包括 直跃线荧光、阶跃线荧光与反斯托克斯荧光，直跃线荧光是激发态原子直接跃迁到高于基态的亚稳态时所发射的荧光，如Pb405.78nm。只有基态是多 重态时，才能产生直跃线荧光。阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射形式去活化方式回到较低的激发态，再以 辐射形式去活化回到基态而发射的荧光； 或者是原子受辐射激发到中间能态，再经热激发到高能态，然后通过 辐射方式去活化回到低能态而发射的荧光。前一种阶跃线荧光称为正常阶跃线荧光，如Na589.6nm，后一种阶 跃线荧光称为热助阶跃线荧光，如Bi293.8nm。反斯托克斯荧光是发射的荧光波长比激发辐射的波

6、长短，如In 410.18nm。敏化原子荧光 激发原子通过碰撞将其激发能转移给另一个原子使其激发，后者再以辐射方式去活化而发射荧光，此种荧 光称为敏化原子荧光。火焰原子化器中的原子浓度很低，主要以非辐射方式去活化，因此观察不到敏化原壬荧 光分析方法物质吸收电磁辐射后受到激发，受激原子或分子以辐射去活化，再发射波长与激发辐射波长相同或不同的 辐射。当激发光源停止辐照试样之后，再发射过程立即停 止，这种再发射的光称为荧光；若激发光源停止辐照 试样之后，再发射过程还延续一段时间，这种再发射的光称为磷光。荧光和磷光都是光致发光。原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时

7、测定。这些优点使得 它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应 用。方法优点原子荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ngcm-3、Zn 为0.04ngcm-3。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比 例，采 用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价 格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达35个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方

8、向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。仪器构造原子荧光分析仪分非色散型原子荧光分析仪与散型原子荧光分析仪。这两类仪器的结构基本相似，差别在 于单色器部分。两类仪器的光路图如右图所示:1、激发光源：可用连续光源或锐线光源。常用的连续光源是氙弧灯，常用的锐线光源是高强度空心阴极灯、 无极放电灯、激光等。连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。锐线光源 辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。2、原子化器：原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本相同。3、光学系统：光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号，减少和除去杂散光。色

9、 散系统对分辨能力要求不高，但要求有较大的集光本领，常用的色散元件是光栅。非色散型仪器的滤光器用来 分离分析线和邻近谱线，降低背景。非色散型仪器的优点是照明立体角大，光谱通带宽，集光本领大，荧光信 号强度大，仪器结构简单，操作方便。缺点是散射光的影响大。4、检测器：常用的是光电倍增管，在多元素原子荧光分析仪中，也用光导摄象管、析象管做检测器。检测 器与激发光束成直 角配置，以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。原子吸收光谱原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectroscopy, AAS)，即原子吸收光谱法，是基于气态的基态原子 外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振

10、辐射线的吸收强度来定量被测 元素含量为基础的分析方法， 是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。此法是本世纪 50 年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种 新型的仪器分析方法， 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等 各个领域有广泛的应用。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。基本原理原子吸收光谱原理图每 一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某 一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于 原子中的电子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都 是第一激发态)所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选

11、择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入 射 光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A,与被测元素的含量成正比：式中K为常数；C为试样浓度；IOv为原始光源强度;Iv为吸收后特征谱线的强度。按上式可从所测未知试 样的吸光度，对照着已知浓度的标准系列曲线进行定量分析。由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原 子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具 有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱分析(Atomic Absorption Spectrometry, A

12、AS)又称原子吸收分光 原子吸收分光光度计基本构造示意图光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生 共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的 种仪器分析方法。谱线轮廓原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽 度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半 宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指 在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实 验 因素的影响。影响原子吸

13、收谱线轮廓的两个主要因素：原子吸收光谱曲线1、多普勒变宽。多普勒宽度是由于原子热运动引起的。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出 的光， 如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者 运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为 高，这就是多普勒效应。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原 子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使 每个原子 发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。2、碰撞变宽。当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。因为基

14、态原子是稳定 的，其 寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关， 平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相 互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。碰撞变宽 分为两种，即赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽。赫鲁兹马克变宽是指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽，又称赫鲁 兹马 克变宽或压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg,共振变宽效 应可以不予考虑，而当蒸气压力达到O.lmmHg时，共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽是指被测元素 原子与其它元素的原子相互碰撞引起

15、的变宽，称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区 内原子蒸气压力增大和温 度升高而增大。除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子吸收分析 实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽 度约为 10-3-10-2nm。发展历史1、第一阶段原子吸收现象的发现与科学解释早在1802年，伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费(J.Fraunhofer)在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这 些暗线的原

16、 因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫(G.Kirchhoff)与本生(R.Bunson) 在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时， 发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收， 并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外 围大气圈中的 钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。2、第二阶段原子吸收光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西（A.Walsh）发表了他 的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。50 年代末和 60年代初， Hilg

17、er, Varian Techtron 及 Perkin-Elmer 公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。 到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速 发展的时期。3、第三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生 1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展，使在很高 的的背景下亦可顺利地实现原子 吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展 起来的稳定温度平台石墨炉技术（STPF）的应用，可以对许多复杂组成

18、的试样有效地实现原子吸收测定。4、第四阶段原子吸收分析仪器的发展 随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸 收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二 极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的 原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前 景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原 子吸 收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术（色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用）日益受到人们的 重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素

19、 的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面， 都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。特点灵敏度高火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1.0X10-81.0X10-10gmL-1,非火焰原 子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1.0X10-121.0X10-14g。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子 总数99%以上的基态原子，而原子发射光谱测定的是占原子总数不到1 %的激发态原子，所以前者的灵敏度和 准确度比后者高的多。精密度好由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差 为1%2%，性能好的仪器可达0.1%

20、0.5%.选择性好，方法简便由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液 中直接测定多种元素，操作简便。准确度高，分析速度快测定微、痕量元素的相对误差可达0.1%0.5%，分析一个元素只需数十秒至数分钟。应用广泛可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70 多种微量金属元素，还能用间 接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、 食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题：基态原子的产生以及它的浓度与试

21、样 中该元素含量之间的定量关系；基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系 原子吸收光谱分析的基本原理 原子吸收光谱的产生基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱的谱线轮廓原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有 一定的宽度。一束不同频率强度为10的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度Iv 服从吸收定律Iv = l0exp（-kvl）式中kv是基态原子对频率为v的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频

22、率作图。原子吸收光谱的测量（1）积分吸收原子吸收光谱在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论 上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。（2）峰值吸收1955年 Walsh A 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成 正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件 下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度峰值吸收系数与原子浓度成正比。（3）锐线光源峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源都是使用连续光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸

23、收， Walsh还提出用锐线光源测量峰值吸收，从而解决了原子吸收的实用测量问题。锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半 宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数 Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。原子吸收分光光度计的组成光源光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：发射的共振辐射的半宽度要明显小于 吸收线的半宽度；辐射强度大；

24、背景低，低于特征共振辐射强度的1%;稳定性好，30min之内漂移不超过1%； 噪声小于0.1%:使用寿命长于5Ah。多用空心阴极灯等锐线光源。原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原 子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用有两种：一种是火焰原子化法火焰原子化器）， 是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；另一种是非火焰原子化法，其中应用最广 的是石墨炉电热原子化法。分光器分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的 关键部件是色散元件，现在商品仪器都是

25、使用光栅。原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨 开镍三线Ni230.003, Ni231.603, Ni231.096nm为标准，后采用Mn279.5和Mn279.8nm代替Ni三线来检定分辨 率。光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。检测系统原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，最近一些仪器也采用CCD作为检测器。干扰及其消除方法物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试 液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。配制与被

26、测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时， 可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。化学干扰化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率， 是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热 力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。消除化学干扰的方法有：化学分离：使用高温火焰：加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。电离干扰在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应 随温度升高、电离平衡

27、常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素，可以有效 地消除电离干扰。光谱干扰光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采 用锐线光源和交流调制技术时，前3种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射地影响，它们是形 成光谱背景的主要因素。分子吸收干扰分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射 是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度 值偏高。原子吸收光谱应用原子吸收光谱是分析化学领域中一种极其重要的分析方法，已广

28、泛用于冶金工业。吸收原子吸收光谱法是 利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量 分析的方法。既可进行某些常量组分测定，又能进行 ppm、ppb级微量测定，可进行钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Als、Cd、Pb、Ad；原材料、铁 合金中的K20、Na20、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些纯金属（如Al、Cu）中残余元素的检测。 近年研究展望近年来国内外都有人致力于研究激光在原子吸收分析方面的应用：原子吸收光谱（ 1）用可调谐激光代替空心阴极灯光源。（2）用激光使样品原子化。它将为微区和薄膜分析提供新手段、为难熔元素的原子化提供了新方 法。塞

29、 曼效应的应用，使得能在很高的背景下也能顺利地实现测定。连续光源、中阶梯光栅单色器、波长调制原子吸 收法（简称CEWM-AA法）是70年代后期发展起来的一种背景校正新技术。它的主要优点是仅用一个连续光源 能在紫外区到可见区全波段工作，具有二维空间色散能力的高分辨本领的中阶梯光栅单色器将光 谱线在二维空 间色散，不仅能扣除散射光和分子吸收光谱带背景，而且还能校正与分折线直接重叠的其他原子吸收线的干扰。 使用电视型光电器件做多元素分析鉴定 器，结合中阶梯光栅单色器和可调谐激光器代替元素空心阴极灯光源， 设计出用电子计算机控制的测定多元素的原子吸收分光光度计，将为解决同时测定多元素问题 开辟新的途径

30、。 高效分离技术气相色谱、液相色谱的引入，实现分离仪器和测定仪器联用，将会使原子吸收分光光度法的面貌 发生重大变化，微量进样技术和固体直 接原子吸收分析受到了人们的注意。固体直接原子吸收分析的显著优点 是：省去了分解试样步骤，不加试剂，不经任何分离、富集手续，减少了污染和损失的可能性，这对生物、医 药、环境、化学等这类只有少量样品供分析的领域将是特别有意义的。所有这些新的发展动向，都很值得引起 我们的重视。近年来，微型电子计算 机应用到原子吸收分光光度计后，使仪器的整机性能和自动化程度达到一 个新的阶段。目前原子吸收法已广泛应用于各个领域，对工业、农业、医药卫生、教学科研等发展起着积极的作用。

31、原子发射光谱原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry, AES），是利用物质在热激发或电激发下，每种元素 的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析 的。原子发射光谱法可对约70 种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。在一般情况下，用于1%以下含量的组份测 定，检出限可达ppm,精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含 量的元素。概述原子发射光谱法，是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方 原子发射光谱法。在正常状态下，元素处于基态，元素在受

32、到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁 到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。 原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：1、由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射2、将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；3、用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测 元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。原子发射光谱是指由于物质内部运动的原子和分子受到外界能量后发生变化而得到的。原理原子发射光谱法atomic emissi

33、on spectrometry（AES），是利用原子或离子在一定条件下受激而发射的特征 光谱来研究物质化学组成的分析方法。根据激发机理不同，原子发射光谱有3种类型：原子的核外光学电子 在受热能和电能激原子发射光谱发而发射的光谱，通常所称的原子发射光谱法是指以电弧、电火花和电火焰（ 如 ICP 等）为激发光源来得到原子光谱的分析方法。以化学火焰为激发光源来得到原子发射光谱的，专称为火焰 光度法。原子核外光学电子受到光能激发而发射的光谱，称为原子荧光（见原子荧光光谱分析）。原子受 到X射线光子或其他微观粒子激发使内层电子电离而出现空穴，较外层的电子跃迁到空穴，同时产生次级X射 线即X射线荧光（见X

34、射线荧光光谱分析）。在通常的情况下，原子处于基态。基态原子受到激发跃迁到能量 较高的激发态。激发态原子是不稳定的，平均寿命为10-1010-8秒。随后激发原子就要跃迁回到低能态或基 态，同时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，该能量就是释放光子的能量。因为原子核外电子能 量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的光子能量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差，式中h为普朗 克常数；c为光速；v和入分别为发射谱线的特征频率和特征波长。根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析。常用的光谱定性分析方法有铁光谱比较法和标准试样 光谱比较法。原子发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度c成正比。据

35、此可以进行光谱定量分析。光谱定量分 析所依据的基本关系式是I=acb，式中b是自吸收系数，a为比例系数。为了补偿因实验条件波动而引起的谱 线强度变化，通常用分析线和内标线强度比对 元素含量的关系来进行光谱定量分析，称为内标法。常用的定量 分析方法是标准曲线法和标准加入法。原子发射光谱分析的优点是：灵敏度高。许多元素绝对灵敏度为10-1110-13克。选择性好。许多 化学性质相近而用化学方法难以分别测定的元素如铌和钽、锆和铪、稀土元素，其光谱性质有较大差异，用原 子发射光谱法则容易进行各元素的单独测定。分析速度快。可进行多元素同时测定。试样消耗少(毫克级)。 适用于微量样品和痕量无机物组分分析，

36、广泛用于金属、矿石、合金、和各种材料的分析检 验。发展1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光 原子发射光谱谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱-原子结构-原子结构理论-新元素在原子 吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降。特点:原子发射光谱分析法的特点:(1) 可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2) 分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4) 检出限较低 100.1mgxg-1(般光源)；ng

37、xg-1(ICP)(5) 准确度较高 5%10% (一般光源)； 1% (ICP) ；(6) ICP-AES性能优越线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。原子发射光谱的产生 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时，由基态跃迁到激发态，返 回到基态时，发射出特征光谱(线状光谱)；原子的共振线与离子的电离线原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振

38、线。 原子谱线表： I 表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；Na 能级图由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；K 元素的能级图Mg 元素的能级图Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；谱线强度 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数NO与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、gO为激发态与基态的统计权重；Ei :为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度：影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。谱线的自吸与自蚀 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。自蚀：元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如 同出现两条线，这种现象称为。