六氟丁二烯的制备、纯化及应用

《六氟丁二烯的制备、纯化及应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《六氟丁二烯的制备、纯化及应用（7页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、六氟丁二烯的制备、纯化及应用金小贤;夏致远;张友圣;孙猛;金向华【摘要】Compared with traditional perfluorinated etchant gas, hexafluorobutadiene has the advantages of environmental friendliness,high etching accuracy and good selection as a dry etching gas.This paper introduces the preparation,purifica-tion and application of hexafluo

2、robutadiene,and gives a brief description of its industrialized production status.%六氟丁二烯作为干法刻蚀气体相对于传统的全氟刻蚀气，具 有环境友好,刻蚀精度高、选择性好等优点.对六氟丁二烯的制备、纯化及应用做了 简要介绍,并对其工业化生产现状做了简单描述.期刊名称】 低温与特气年(卷),期】 2018(036)001【总页数】4页(P26-29)【关键词】 六氟1,3-丁二烯;制备;纯化;应用;市场【作 者】 金小贤;夏致远;张友圣;孙猛;金向华【作者单位】 苏州金宏气体股份有限公司,江苏苏州215152;苏州

3、金宏气体股份有 限公司,江苏苏州215152;苏州金宏气体股份有限公司,江苏苏州215152;苏州金宏 气体股份有限公司,江苏苏州215152;苏州金宏气体股份有限公司,江苏苏州 215152正文语种】 中文【中图分类】TQ1170 引言六氟丁二烯，也称为全氟丁二烯，简称HFBD，分子式为C4F6。六氟丁二烯是一种合成树脂和含氟物质的重要单体，也可作为蚀刻气应用于半导体行业，具有选择 性好、精确度高等优点。此外，相对于传统的全氟烷烃类（PFCs）蚀刻气，六氟丁二 烯可应用于高深宽比工艺过程中，对大气和环境的污染相对较小。随着半导体行业 的快速发展及当今世界越来越高的环境要求，以相对环保的材料替

4、代广泛使用的PFCs已成为大势所趋。一般来说电子气体对于纯度的要求较高，其杂质含量一般都在10-6级甚至10-9级，研究六氟丁二烯的纯化方法对于其大规模应用具有重 要意义。1 六氟丁二烯的物化性质六氟丁二烯，全名为1,123,4,4-六氟丁二烯，结构式为CF2=CF-CF=CF2，其重 要物理性质如表1所示。六氟丁二烯的临界温度为136.75C,大于65C,是一种 低压液化气体，不溶于水，在空气中燃烧极限较宽，容易发生爆炸。六氟丁二烯含 有两个碳碳双键，容易发生加成和聚合反应，因此在工业上可用作全氟聚合物制备 的单体。此外六氟丁二烯还可以与氧化剂、碱金属及强碱液发生剧烈反应。表 1 六氟丁二烯

5、的物化性质 Table 1 The physicochemical properties of hexafluorobutadiene 性质数值沸点/C 5 . 85凝固点/C -132空气 中燃烧极限（体积分数）/% 773密度（15C时）/L-1） 1.4临界温度/C136 . 75 临界压力/MPa 3.1312 六氟丁二烯的合成方法 近年来关于六氟丁二烯的研究有很多种，根据原料来分大体可分为四类：1以CFCl=CFCl（1,2-二氟二氯乙烯）为原料；2以CF2二CFCI（三氟氯乙烯）为原料；3以CF2=CF2（四氟乙烯）为原料；4以卤代烃为原料（卤代乙烷、卤代丁烷）,其中根据不同的中间

6、体的合成方法也可分 为四种，分别为四卤六氟丁烷、二卤六氟环丁烷、二卤八氟丁烷及氟乙烯基卤化锌 张智勇等1以 3,4-二氯-六氟-1-丁烯为中间体进行脱氯反应，图 1 为其工艺流程 在锌粉的存在下，将3,4-二氯-六氟-1-丁烯缓慢加入反应釜内，反应温度控制在 38-45 C,可发生以下反应生成六氟丁二烯：CF2=CFCFCICF2CI+ZnCF2=CFCF=CF2+ZnCI2选择乙醇作为溶剂，使用过量锌粉（约为反应量的1.5 倍），该反应的选择性大于 96% ，产物收率为94 %。陈刚等2发明了一种以碘和氯气为原料合成六氟丁二烯的方法。碘和氯气在反应 温度为55-70 C下制得一氯化碘；在金属

7、配合离子溶剂中，使三氟氯乙烯与一氯 化碘在20-60 C、0.1 -1 MPa下反应5-10 h,制得1,2-二氯-2碘-1,1,2-三氟 乙烷，经过萃取、精馏将其提纯；提纯后的1,2-二氯-2碘-1,1,2-三氟乙烷在金属 配合离子溶剂中，以锌作为催化剂，在10-40 C下反应7-20 h,制得四氯六氟 丁烷；此后将四氯六氟丁烷与锌在摩尔比为121-2.5的条件下制得六氟丁二烯。 选择合适的工艺条件,六氟丁二烯的收率和选择性分别可达95 %及99 %。 图1 3,4-二氯-六氟-1-丁烯脱氯制备六氟丁二烯工艺流程图1Fig.1Preparation process of hexafIuoro

8、butadiene by dechIorination of 3,4- dichIoro-hexafIuoro-1-butene1韩文峰等3提出一种将二氯三氟乙烷通过加氢脱氯反应制备六氟丁二烯的方法。 合成工艺如下：在催化剂的作用下,二氯三氟乙烷与氢气在管式反应器中发生加氢脱氯偶联反应, 可生成六氟丁二烯以及中间产物氢氟氯丁烷，将六氟丁二烯通过深度提纯，中间产 物可在第二催化剂的作用下，发生热裂解反应，脱除HCI，进一步生成六氟丁二烯。 该方法原料易得，转化率高，副产物少，所得产物经过碱洗、水洗、干燥、压缩及 精馏等工序可制得高纯度的六氟丁二烯，具有一定的工业化应用价值。六氟丁二烯的合成路线有

9、很多种，目前研究主要集中在合成四卤六氟丁烷及三氟乙 烯基氯化锌这两个中间物的合成。四卤六氟丁烷中间体的合成所需原料价格低，产 率较高，但制备工艺路线较长，该中间体通过脱卤反应的过程中会产生大量的卤化 锌，废物处理过程也较为复杂；以三氟乙烯基氯化锌为中间体合成六氟丁二烯，该 过程为偶联反应，废物较少，工艺相对简单，但所需原料价格昂贵，原料利用率较 低，影响其大规模的工业化应用。3 六氟丁二烯的纯化六氟丁二烯作为蚀刻剂应用于半导体领域时，对其纯度要求较高，一般大于99.9 %。工业合成六氟丁二烯的杂质一般含有水、HF、丁烯二聚体，丁二烯的氟 氯化物、醇等。六氟丁二烯的合成工艺有很多种，不同工艺所产

10、生的杂质组成和含 量都不尽相同。Steven等4采用吸附的方法脱除六氟丁烷中的杂质，其工艺流程如图2所示，研 究了 Al2O3、5A分子筛、沸石等吸附剂对于杂质的脱除效果。其中，5A分子筛 效果最好，可脱除大部分杂质；采用Al2O3吸附剂时，放热会导致六氟丁二烯因 歧化及分解反应损失；阳离子改性的沸石分子筛也有较好的吸附除杂效果。图 2 吸附工艺流程图4Fig.2 Adsorption process flow diagram陈刚等5提出了一种六氟丁二烯的纯化方法，将树脂、硼氢化钾、氧化石墨烯水溶液以一定比例混合，反应后产物过滤、烘干后，在不同温度下分段焙烧，制得一种高效吸附剂。使用萃取法去除

11、溶剂，分子筛吸附水分后，应用该高效吸附剂脱除 大部分杂质，再经过精馏等方法精制，即可得到纯度较高的六氟丁二烯，最终纯度 可达99.999 %。4 六氟丁二烯的应用目前应用于半导体行业的电子气体，约有30 %为氟系列气体，大多数含氟气体对 环境的危害较大。目前市场上应用较广的几种电子气体，它们的GPW(全球变暖潜 能值)及大气寿命如表2所示，可以看出相对于其他含氟气体，六氟丁二烯相对环 保，更具有推广应用价值。六氟丁二烯应用于半导体的干法蚀刻工艺时，蚀刻精度较高，宽度可达0.13 pm, 而大多数蚀刻气体的线宽仅可达到0.18 pm。这是由于六氟丁二烯的活性自由基 较小，且以CF为主，该自由基的

12、刻蚀活性较低，强度适中，刻蚀孔径几乎可以垂 直，具有优异的各向异性。此外，六氟丁二烯具有较好的选择性，以Si3N4介质 为例，其选择比可达30：1。表2 含氟气体的GPW及大气寿命6Table 2 The GPW and atmospheric lifetime of fluorine-containing gas 气体名称分子式 GWP(100)大气寿命/a 四氟 甲烷 CF4v1650050000 六氟乙烷 C2F6920010000 八氟丙烷 C3F870002600 八 氟环丁烷c C4F887003200三氟甲烷CHF31170011700三氟化氮 NF31097010970 六氟化

13、硫 SF62280022800 六氟丁二烯 C4F62902d5 六氟丁二烯的市场现状六氟丁二烯的商业化生产已有十多年的历史，然而，其生产和纯化技术仍掌握在少数外资企业手里。早在1999年，Ausimont公司就联合Applied Materials开发 出了六氟丁二烯7。 2003年，日本的昭和电工联合俄罗斯彼尔姆公司，实现了六 氟丁二烯的工业化生产，月产量可达2 t，约占世界生产总量的1/10。随后日本的 大金工业、关东电化等公司也完成了六氟丁二烯的研发8。国内对于六氟丁二烯 的研究起步较晚，其合成工艺复杂，副产物较多，不同工艺路线所得产物杂质组分 和含量差距较大，制备和纯化都较为困难，目

14、前国内尚无企业可生产出高纯度的六氟丁二烯。6 结论六氟丁二烯作为蚀刻剂应用于半导体工业，替代传统含氟刻蚀气，性能优越，环境 友好。然而，六氟丁二烯的合成工艺相对较为复杂，大多数制备方法都是通过合成 四卤六氟丁烷及三氟乙烯基氯化锌两种中间体，再通过后续的偶联或脱氯反应制得， 纯化方法多为吸附或吸附精馏相结合。目前，其合成和纯化技术为少数外资企 业垄断。因此打破外资企业垄断，实现国内六氟丁二烯的大规模工业化生产还有许 多问题需要解决。1 张智勇.3,4-二氯-六氟-1-丁烯脱氯制备六氟丁二烯的研究J.有机氟工业，2016(4):8-10.2 陈刚, 张晓东，李军, 等. 一种碘和氯气为原料制备六氟

15、丁二烯的方法:106336342AP. 2017-01-18.3 韩文锋, 唐浩东, 李瑛,等. 一种制备六氟丁二烯的方法: 105399599AP. 201603-16.4 STEVEN A K， JOHN C Purification of hexafluoro- 1 ，3 -butadiene: US，6544319P. 2003-04-085 陈刚, 张晓东，李军, 等. 一种六氟丁二烯纯化的方法: 106349008AP. 201701-25.6 宋富财，孟祥军,彭立培，等.六氟丁二烯的合成方法研究综述J.当代化工，2015(3):534-536.7 宋敏彦，吴君毅俄罗斯六氟丁二烯的合成工艺进展J.有机氟工业，2015(3):49-51.8 毛伟，吕剑，张伟，等.六氟丁二烯的制备技术进展J.化工进展,2011,30(3):627-633.