非晶态结构与性质

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1、Chapter 4 非晶态结构非晶态结构与性质与性质p熔体的结构熔体的结构p4.2 熔体的性质熔体的性质p玻璃的形成玻璃的形成p玻璃的结构玻璃的结构p常见玻璃类型常见玻璃类型 概述概述质点在三维空间排列没有规律性，质点在三维空间排列没有规律性，即即远程无序远程无序，不排除局部区域可能，不排除局部区域可能存在规则排列，即存在规则排列，即近程有序近程有序 质点在三维空间作有规则的排列，质点在三维空间作有规则的排列，即即远程有序远程有序 晶体固体 非晶体熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。熔体熔体：物质加热到较高温度才能液化的物质：物质加热到较高温度才能液化的物质

2、的液体。的液体。玻璃体玻璃体：熔体经快速冷却则变成玻璃体。：熔体经快速冷却则变成玻璃体。它们是相互联系、性质相近的两种聚集状态。它们是相互联系、性质相近的两种聚集状态。原原 因因 熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系接关系 陶瓷行业：美观和强度的有机结合陶瓷行业：美观和强度的有机结合熔体的结构熔体的结构气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin图图41 不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X射线衍射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线射强度随入射角度变化的

3、分布曲线液体是固体和液体是固体和气体的气体的中间相中间相，液，液体结构在气化点和体结构在气化点和凝固点之间变化，凝固点之间变化，在高温（接近气化在高温（接近气化点）时与气体接近，点）时与气体接近，在稍高于熔点时与在稍高于熔点时与晶体接近。晶体接近。把熔体的结构看作与晶体接近更把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。有实际意义。熔体概述熔体概述格子构造格子构造近程有序近程有序远程无序远程无序完全无序完全无序液体和晶体相似液体和晶体相似。例如：例如：（1）晶体与液体的）晶体与液体的体积密度相近体积密度相近。（固液转变时，体。（固液转变时，体积变化小，一般积变化小，一般不超过不超过10%，相当于质点

4、间平均距离，相当于质点间平均距离增加增加3%左右）；气化时，左右）；气化时，如水增大如水增大1240倍倍。（2）晶体的）晶体的熔解热不大熔解热不大，比液体的气化热小得多。说，比液体的气化热小得多。说明二者内能差别较小。明二者内能差别较小。（3）固液态）固液态热容相近热容相近。（4）Xray衍射衍射图谱相似图谱相似。石英晶体：石英晶体：SiO4有着严格有着严格的规则排列。的规则排列。石英熔体：石英熔体：各各SiOSiO4 4 都通过都通过顶点连接成为三维空间网络，顶点连接成为三维空间网络，而且而且SiOSiO4 4 的排列是无序的，的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，缺乏对称性和周期性的重

5、复，结构扭曲变形。结构扭曲变形。近程有序、远程无序近程有序、远程无序SiOSiO2 2熔体结构熔体结构硅酸盐熔体中，基本元素构成是硅酸盐熔体中，基本元素构成是Si、O、R+、R2+；存在存在SiO、RO键。键。SiO4 四面体键性具四面体键性具高键能、方向性、低配位高键能、方向性、低配位等等的特点。的特点。RO键比键比SiO键弱。键弱。(1)熔体的化学键分析熔体的化学键分析 4.1.聚合物的形成聚合物的形成 4.1.2硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构特点特点“聚合物理论聚合物理论”当当R R2 2O O、RORO引入硅酸盐熔体中时，由于引入硅酸盐熔体中时，由于R-OR-O键的键强比键的键强比Si-

6、OSi-O键弱得多，键弱得多，SiSi4+4+能把能把R-OR-O上的氧离子吸引到自己上的氧离子吸引到自己周围，使周围，使Si-OSi-O键的键强、键长、键角发生改变，最键的键强、键长、键角发生改变，最终使终使桥氧断裂，提供桥氧断裂，提供“游离游离”氧氧。结果结果O/SiO/Si提高，提高，SiOSiO4 4 连接程度降低。连接程度降低。RORO键的作用键的作用（NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2）初期：石英（或硅酸盐）的分化；初期：石英（或硅酸盐）的分化；结果结果石英结构中的桥氧变成非桥氧，产生低聚物、石英结构中的桥氧变成非桥氧，产生低聚物、及未分化完全的及未分化完全的“三维晶格碎片三

7、维晶格碎片”SiOSiO2 2 n n。熔体的形成过程熔体的形成过程缩聚反应：缩聚反应：SiO4Na4+SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+Na2OSiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2）-Sin+1O3n+4Na（2n+4）+Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物各种低聚物相互作用形成高聚物-后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。中期：缩聚并伴随着变形；中期：缩聚并伴随着变形；升温和无序化：升温和无序化：线性链：线性链：围绕围绕SiSiO O轴发生转动、弯曲；轴发生转动

8、、弯曲；层发生褶皱、翘曲；层发生褶皱、翘曲；(残余石英碎片残余石英碎片)热缺陷数增多，同热缺陷数增多，同时时SiSiO OSiSi键角发生变化。键角发生变化。三维聚合物：三维聚合物：二维聚合物：二维聚合物：后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。4.1.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素 当熔体当熔体组成不组成不变变时，随温度升高，时，随温度升高，低聚物数量增加；低聚物数量增加；高聚物高聚物SiO2n浓度浓度降低。降低。1100 1200 1300 1400()某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度

9、的变化的变化聚聚合合物物浓浓度度(%)6050403020100(SiO3)4Si2O7(SiO2)n(1)(1)温度温度(2)(2)组成（组成（O/SiO/Si）当温度不变时当温度不变时，熔体组成的熔体组成的O/SiO/Si比比(R)(R)高，则表示碱性高，则表示碱性氧化物含量较高，氧化物含量较高，分化作用增强，从分化作用增强，从而而O Onbnb增多，低聚物增多，低聚物SiOSiO4 4 也增多也增多。1210864208 7 6 5 4 3 2 1R=2.3R=2.5R=2.7SiO4四面体在各种聚合物中的分布四面体在各种聚合物中的分布与与R的关系的关系聚合物理论小结聚合物理论小结形形成

10、成过过程程初期初期：石英（或硅酸盐）的分化；：石英（或硅酸盐）的分化；中期中期：缩聚并伴随着变形；：缩聚并伴随着变形；后期后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。化达到平衡。产产物物低聚物、高聚物、三维晶格碎片低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及以及游离碱、游离碱、吸附物吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。，构成硅酸盐熔体结构。影影响响因因素素聚合物的种类、大小和数量随熔体的聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和组成和温度温度而变化。而变化。图图4-6偏硅酸钠熔体结构

11、模型（二维示意图）偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图）模型验证模型验证p 存在存在不同类型不同类型的聚的聚合物。合物。p 大分子被小分子包大分子被小分子包围围，小分子起，小分子起“润滑润滑”作用，提高流动性。作用，提高流动性。p 近程有序，远程无近程有序，远程无序序。p 冷却过程中，大分冷却过程中，大分子将邻近小分子链固子将邻近小分子链固定下来，迅速结晶。定下来，迅速结晶。分相：分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或种或2种以上的不混溶液相。种以上的不混溶液相。硅酸盐熔体有：硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；聚合体；R-O多面体多面体正离子正离子R和氧的键强近似地取

12、决于正离子电荷和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半径之比。与半径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不越大，分相倾向越明显。反之，不易导致分相。易导致分相。Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳光现象。光现象。4.1.3熔体的分相熔体的分相dvFSdx=h h粘度粘度概念概念:流体抵抗流动的量度。流体抵抗流动的量度。4.2 熔体的性质熔体的性质物理意义：物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的间的内摩擦力，内摩擦力，又称流体的粘滞力。又称流体的粘滞力。单位：单位：（帕（帕.秒）。秒）。流动度流动度：粘

13、度的倒数。粘度的倒数。液体作相对运动时，紧靠的两层液体分子的平均距离加大，产生吸引力，液体作相对运动时，紧靠的两层液体分子的平均距离加大，产生吸引力，这就是分子内聚力。这就是分子内聚力。熔体粘度的主要影响因素：熔体粘度的主要影响因素：温度与化学组成。温度与化学组成。几种熔体的粘度几种熔体的粘度熔体的熔体的O/SiO/Si比值与结构、粘度的关系比值与结构、粘度的关系温度升高，粘度减小。温度升高，粘度减小。由于质点动由于质点动能增加，更多质点成为活化质点。能增加，更多质点成为活化质点。A、弗伦克尔公式、弗伦克尔公式(绝对速度理论绝对速度理论)（1 1）粘度温度的关系）粘度温度的关系3ukTA e=

14、h hD DlgBAT=+h h当当u不随温度不随温度变化时变化时u u质点的粘滞活化能质点的粘滞活化能lg与与1/T1/T成直线关系。成直线关系。熔体中活化质点流动示意图熔体中活化质点流动示意图p在高温或低温区，聚合度在高温或低温区，聚合度变化不大时，可变化不大时，可近似近似看成直线看成直线关系。关系。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol在玻璃转变温度范围内，聚合物在玻璃转变温度范围内，聚合物分布变化导

15、致活化能改变。分布变化导致活化能改变。p硅酸盐熔体中，硅酸盐熔体中，活化能不活化能不是常数。是常数。p温度升高，活化能降低。温度升高，活化能降低。p活化能活化能不仅与熔体的组成不仅与熔体的组成有关，还与有关，还与熔体中熔体中SiO4的聚的聚合度有关。合度有关。温度较高时，以低温度较高时，以低聚物为主，活化能变小。聚物为主，活化能变小。B、自由体积理论、自由体积理论（VFT，Vogel-Fulcher-Tammann公式）公式）要点：要点：液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体内部的空隙以允许液体分子的运动。也就是说，液体内部的空隙以允许液体分子的运动。也就是说

16、，液体中分布着不规则的、大小不等的中分布着不规则的、大小不等的“空洞空洞”。这种空洞。这种空洞为液体分子运动及流动提供了空间。显然，这种空间为液体分子运动及流动提供了空间。显然，这种空间越多、越大，越容易运动，粘度越小。越多、越大，越容易运动，粘度越小。0lgBATT=+-h h式中：式中：A、B、T0为与熔体组为与熔体组成有关的常数。其中，成有关的常数。其中，T0为为液体分子不能再移动时的温液体分子不能再移动时的温度。度。粘度范围（帕粘度范围（帕.秒）秒）测试方法测试方法备注备注1071015拉丝法拉丝法根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定10-107转筒法转

17、筒法利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度据扭转角的大小确定粘度100.5-1.3105落球法落球法测定铂球在熔体中下落速度求出（根据测定铂球在熔体中下落速度求出（根据Stokes原理）原理）10-2量级量级振荡阻滞法振荡阻滞法利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定衰减的原理测定了解了解利用经验公式，不能精确计算粘度的数据。实际利用经验公式，不能精确计算粘度的数据。实际生产中需实际测定粘度数据。生产中需实际测

18、定粘度数据。C、特征温度、特征温度 b.b.退火点（退火点（TgTg）:10101212 Pa Pas s，是消除玻，是消除玻璃中应力的上限温度，璃中应力的上限温度，也称为也称为玻璃转变温度玻璃转变温度。a.a.应变点应变点:1013Pas，在该温，在该温度，度，失去流动性失去流动性，玻，玻璃在该温度退火时不璃在该温度退火时不能除去其应力。能除去其应力。e.e.操作点操作点:104Pas，是玻璃，是玻璃成形成形的的温度。温度。d.软化点软化点:4.5106Pas c.变形点变形点:101010Pas，是指，是指变形变形开始温度开始温度，对应于热膨，对应于热膨胀曲线上最高点温度。胀曲线上最高点温

19、度。g.熔化温度熔化温度:10Pas。在此温度下，。在此温度下，玻璃能以一般要求的速玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的度熔化。玻璃液的澄清、澄清、均化均化得以完成。得以完成。f.成形温度范围成形温度范围:103107Pas。指准备成。指准备成形操作与成形时能形操作与成形时能保持保持制品形状制品形状所对应的的温所对应的的温度范围。度范围。图图4-84-8硅酸盐玻璃的粘度温度曲线硅酸盐玻璃的粘度温度曲线玻璃粘度随温度变化的速率称为料性玻璃粘度随温度变化的速率称为料性。相相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，称为料性长。反之，为料性短。（了解）称为料

20、性长。反之，为料性短。（了解）见见4.6 熔体粘度在熔体粘度在727时是时是107Pas，在，在1156时是时是103Pas，在什么温度下它是，在什么温度下它是106Pas？解：根据解：根据解得t=808.5。举例举例1 1A，B=13324当=106Pas时，A、一价碱金属氧化物、一价碱金属氧化物（2）粘度组成的关系）粘度组成的关系图图410 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响=Li2O-SiO2 1400；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700132046875901020304050Log(:P)金属氧化物（金属氧化物（mol%）通

21、常碱金属氧化物能通常碱金属氧化物能降低熔体的粘度。降低熔体的粘度。原因：原因：这些正离子由于电荷少、这些正离子由于电荷少、半径大，与氧离子的作用半径大，与氧离子的作用力较小，提供了系统中的力较小，提供了系统中的“自由氧自由氧”而使而使O/Si上升，上升，使低聚物增多，活化能降使低聚物增多，活化能降低，粘度变小。低，粘度变小。在简单在简单R2OSiO2中，碱中，碱金属离子金属离子R对粘度的影响与本对粘度的影响与本身含量有关。身含量有关。当其含量较低时（此时氧当其含量较低时（此时氧硅比较小）：硅比较小）：Li+Na+K+Rb+Cs+熔体中熔体中R2O含量较高时含量较高时：K+Na+Li+0.111

22、0100100010203040KKLiLiNaNa（Pa.s）R2O(mol%)图图4-12 简单碱金属硅酸盐系统（简单碱金属硅酸盐系统（2O-SiO2）中碱金属离子中碱金属离子R对粘度的影响对粘度的影响B、二价金属氧化物、二价金属氧化物SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50（P）图图4-13 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响离子半径离子半径()2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+1、R2+对粘度的作用：对粘度的作用：p使使O/Si增大，降低粘度；增大，降低粘度；p电价较高

23、，半径又不大，电价较高，半径又不大，离子势离子势Z/r较碱金属离较碱金属离子子大大，较易争夺氧离子来包围自己，导致，较易争夺氧离子来包围自己，导致硅氧负离硅氧负离子团聚合，粘度增大子团聚合，粘度增大。2 2、哪些二价金属离子更有利于降低熔体粘度？、哪些二价金属离子更有利于降低熔体粘度？p 二价金属离子对粘度的影响，除了考虑半径因素，二价金属离子对粘度的影响，除了考虑半径因素，还要考虑还要考虑离子极化离子极化。p 极化力较大的离子极化力较大的离子(如如Pb)，使其与氧的键合具共价，使其与氧的键合具共价键成分，降低硅氧四面体中硅氧键力，键成分，降低硅氧四面体中硅氧键力，粘度下降粘度下降。C、高价金

24、属氧化物、高价金属氧化物 SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物，阳离子电荷等氧化物，阳离子电荷多，离子半径又小，多，离子半径又小，作用力矩大，作用力矩大，总是倾向于形成更总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，为复杂巨大的复合阴离子团，增大粘度增大粘度。Al2O3补网作用补网作用硼反常现象：硼反常现象：由硼离子配位数变化引起性能曲线上出由硼离子配位数变化引起性能曲线上出现转折的现象，称为现转折的现象，称为“硼反常现象硼反常现象”。151413121110048121620242832lg(10-1Pa.s)B2O3(mol%)图图414 16Na2OxB2O3(84x)SiO2

25、系统玻璃中系统玻璃中 560时的粘度变化时的粘度变化D、B2O3-硼反常现象硼反常现象当氧化硼较少时，当氧化硼较少时，Na2O/B2O31,结构中游结构中游离氧充足，离氧充足，B3处于四面处于四面体配位，体配位，粘度粘度随氧化硼随氧化硼掺量增加而掺量增加而增大增大；当当Na2O/B2O31时，时，硼离子形成四面体配位硼离子形成四面体配位最多，最多，粘度达到最大粘度达到最大；继续增加氧化硼，继续增加氧化硼，当当Na2O/B2O31此时，游此时，游离氧不足，离氧不足，形成形成BO三三角形角形配位，粘度下降。配位，粘度下降。E、混合碱效应、混合碱效应熔体中同时引入一种以上的熔体中同时引入一种以上的R

26、2O或或 RO时，粘度比时，粘度比等量的一种等量的一种R2O或或RO高，称为高，称为“混合碱效应混合碱效应”，这，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。例：互制约有关。例：CaOMgOCaOMgO3.03.02.01.0 F、其他化合物、其他化合物 CaF2 CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离的离子半径与子半径与O2-的相近，很容易发生取代，但的相近，很容易发生取代，但F只只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。以粘度大大下降。

27、4.2.2表面张力表面张力定义定义：沿表面切线方向沿表面切线方向上缩小表面的力。上缩小表面的力。表面张力表面张力物理意义物理意义：将表面增大一个单位长度所需要的力。：将表面增大一个单位长度所需要的力。单位单位：N/m。硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在一般波动在220380mN/m 之间。之间。表面能表面能物理意义物理意义：表面增大一个单位面积所需要作的功：表面增大一个单位面积所需要作的功(或把或把质点从内部移到表面所消耗的能量质点从内部移到表面所消耗的能量)。单位单位：J/m2比较比较：数值相同，意义不同。数值相

28、同，意义不同。(1)(1)温度与表面张力温度与表面张力T质点间距质点间距作用力矩作用力矩在高温时，熔体在高温时，熔体 受温度变化的影响不大。受温度变化的影响不大。T升高升高100，下降下降1%或或4mN/m影响熔体表面张力的因素影响熔体表面张力的因素:凡是影响质点间凡是影响质点间作用力的因素都直接影响表面张力。作用力的因素都直接影响表面张力。一般规律：一般规律：温度升高温度升高，质点热运动增加，体积膨质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，胀，相互作用变为松弛，表面张力降低表面张力降低。600700800300400500600700800900表面张力表面张力(dyne/cm)温度（温度

29、（）负温度系数负温度系数 0dTd 钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系当熔体温度降到靠当熔体温度降到靠近其近其软化温度范围软化温度范围时，其表面张力会时，其表面张力会显著增加，这是因显著增加，这是因为此时为此时体积突然收体积突然收缩缩，质点间作用力质点间作用力显著加大而致。显著加大而致。A、键性、键性：熔体的化学键性对其表面张力有很大影熔体的化学键性对其表面张力有很大影响。响。金属键共价键离子键分子键。金属键共价键离子键分子键。(2)(2)组成与表面张力组成与表面张力硅酸盐熔体硅酸盐熔体中既具有共价键又有离子键，因此其中既具有共价键又有离子键，因此其表面张力介于典型表面张力介于典型共价键熔体

30、与离子键熔体共价键熔体与离子键熔体之间。之间。B、O/SiO/Si聚合物尺寸聚合物尺寸作用力矩作用力矩复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表表面张力降低面张力降低。c、氧化物种类氧化物种类图图415 Na2OSiO2系统熔体成分系统熔体成分对表面张力的影响对表面张力的影响表面张力表面张力(dyne/cm)SiO2(mol%)280300 1130 1200127050607080p不同温度下，不同温度下，Na2O引入量增多，表面张引入量增多，表面张力增大。力增大。p相同组成，温度越高，相同组成，温度越高，表面张力越小。表面张力越小。图图416 3

31、00时时R2OSiO2系统玻璃系统玻璃与成分的关系表面张力与成分的关系表面张力 表面张力表面张力(dyne/cm)R2O(mol%)204060Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2e/r较大较大Li2OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2p阳离子半径增加，作阳离子半径增加，作用力矩变小，表面张用力矩变小，表面张力减小。力减小。pLi2O、Na2O增加表增加表面张力，面张力，K2O减小表面减小表面张力。张力。pLi2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、CaF2增大表面张力；增大表面张力；(表面惰性组分表面惰性组分)pK2O、PbO、B2O3等降低

32、表面张力；等降低表面张力；(表面活性组表面活性组分分)pV2O5、Cr2O3、MoO3剧烈降低熔体的表面张力；剧烈降低熔体的表面张力；(溶解性差活性强组分溶解性差活性强组分)。作业作业4-1：、4.3玻璃的形成玻璃的形成 4.3.1玻璃的通性玻璃的通性各向同性各向同性介稳性介稳性凝固的可逆与渐变性凝固的可逆与渐变性(无固定熔点无固定熔点)物理化学性质的渐变性物理化学性质的渐变性温度温度组成组成无内应力存在无内应力存在的均质玻璃在各个方向上的物理的均质玻璃在各个方向上的物理性质相同。（折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、性质相同。（折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能）。这是其内

33、部质点的随机导热系数以及机械性能）。这是其内部质点的随机分布而呈分布而呈统计均质统计均质结构的宏观表现。结构的宏观表现。有内应力时，结构均匀性遭到破坏，显示出各有内应力时，结构均匀性遭到破坏，显示出各向异性。向异性。（1 1）各向同性）各向同性（2 2）介稳性）介稳性热力学：热力学：高能状态，有析晶的趋势。高能状态，有析晶的趋势。动力学：动力学：其粘度很大，自发析晶速率极慢，长期时间其粘度很大，自发析晶速率极慢，长期时间内又是稳定的。内又是稳定的。在一定的热力学在一定的热力学条件下，系统虽未处于条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在一种可以较长时间存在

34、的状态，称为处于的状态，称为处于介稳介稳状态。状态。过冷液体过冷液体玻璃玻璃晶晶体体abcdefhTg1Tg2TMTV、Q快冷快冷慢冷慢冷图图4 418 18 物质体积与内能随温度变化示意图物质体积与内能随温度变化示意图（3）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点无固定熔点快冷快冷慢冷慢冷过冷液体过冷液体玻璃玻璃晶晶体体abcdefhTg1Tg2TMTV、Q（108PaS）图图418 物质体积与内能随温度变化示意图物质体积与内能随温度变化示意图TM为熔点，结晶为熔点，结晶时，时，V、Q

35、在在TM时发时发生突变。若向玻璃转生突变。若向玻璃转变，当熔体冷却到变，当熔体冷却到TM时，体积、内能不发时，体积、内能不发生异常变化生异常变化 玻璃软化玻璃软化温度温度Tfp冷却速率冷却速率会影响会影响Tg大小，大小，快冷时快冷时Tg较慢冷时高。较慢冷时高。pTgTf的温度范围称为玻的温度范围称为玻璃转变范围，璃转变范围，无固定熔点无固定熔点。p无论无论Tg如何变化，但如何变化，但对应的粘度不变，对应的粘度不变，1012。（4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温温度度变化的连续性变化的连续性c图图419 玻璃性质随温度的变化玻璃性质随温度的变化

36、性性质质bbb”acdadd”c”a”TgTf温度温度（TgTf:固态玻璃向固态玻璃向玻璃熔体转变区域）玻璃熔体转变区域）第一类性质：第一类性质：玻璃的电导、比玻璃的电导、比容等容等 第二类性质：第二类性质：玻璃的热容、膨玻璃的热容、膨胀系数、折射率胀系数、折射率等等 玻璃的化学成分在玻璃的化学成分在一定的范围内，可以连一定的范围内，可以连续地变化。与此相应，续地变化。与此相应，性质也随之发生连续和性质也随之发生连续和逐渐地变化。由此可带逐渐地变化。由此可带来玻璃性质的来玻璃性质的加和性加和性。如第二类性质。如第二类性质。（5 5）物理、化学性质随）物理、化学性质随成分成分变化的连续性变化的连

37、续性0图4-20 R2O-SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系1-Li2O;2-Na2O;3-K2O1233040201050202830262422VMR2O(mol%)任何物质，只要具有以上五个特性，都称为玻璃任何物质，只要具有以上五个特性，都称为玻璃 4.3.2玻璃的玻璃的形成形成1.形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法理论上，理论上，只要冷却速率足够快只要冷却速率足够快，几乎，几乎任何物任何物质质都能形成玻璃。都能形成玻璃。目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为为熔融法和非熔融法熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统。熔融法是形成玻璃的

38、传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。大量采用这种方法。熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：三种冷却途径：（1）结晶化结晶化，即有序度不断增加，直到释放，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化玻璃化，即过冷熔体在转变温度，即过

39、冷熔体在转变温度Tg硬化硬化为固态玻璃的过程。为固态玻璃的过程。（3）分相分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。2.玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件玻璃晶体GaGvGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。Gv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。注：注：玻璃化和分相后由于玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的玻璃与晶体的内能差值内能差值不不大，故大，故析晶动力析晶动力较小，实较小，实际上能保持长时间的稳定。际上能保持

40、长时间的稳定。：生成热与玻璃的形成无直接关系，因此，从热生成热与玻璃的形成无直接关系，因此，从热力学的角度难以判断物质形成玻璃的能力。力学的角度难以判断物质形成玻璃的能力。3.玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件 析晶过程要克服势垒。析晶过程要克服势垒。晶核生成晶核生成晶体长大晶体长大形成晶核的形成晶核的界面能界面能质点扩散的质点扩散的活化能活化能冷却速率是关键！冷却速率是关键！冷却速率越快，越不容易形成晶体，越冷却速率越快，越不容易形成晶体，越容易形成玻璃。容易形成玻璃。几个概念：几个概念：均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂

41、质、或引入晶：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂核剂 等各种因素支配的成核过程。等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率（成核速率）（成核速率）IV：单位时间内单位体：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3s）；）；晶体生长速率晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率：单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。）。过冷熔体中晶核生成的最大速率（过冷熔体中晶核生成的最大速率（Ivmax）对应的温）对应的温度度 335kJ/mol70%的玻璃中在低温处有多处折射率有明显的玻璃中在低温处有多处折射率有明显变化。变化。图图4-25 硅酸盐玻璃折射率

42、随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()图图426 一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量含量76.4%）的折）的折射率随温度的变化曲线射率随温度的变化曲线 200200300300100100-200-200-100-100nn10107 7T()T()鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英 晶子学说晶子学说认为玻璃中有认为玻璃中有高分散的石英晶子高分散的石英晶子。实验（实验（2）：）：瓦连可夫瓦连可夫等人研究了升温、保等人研究了升温、保温、时间等对玻璃的温、时间等对玻璃的影响。影响。l第一主峰石英玻璃，第

43、一主峰石英玻璃，第二峰偏硅酸钠。第二峰偏硅酸钠。l延长加热时间，提高延长加热时间，提高温度，主峰陡度增加。温度，主峰陡度增加。图图4.2727Na2O73SiO2玻璃的玻璃的X射线散射线散射强度曲线射强度曲线1未加热；未加热；2在在618保温保温1h;3-800 保温保温10min和和 670 保温保温20h 150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sin132认为钠硅玻璃中同时认为钠硅玻璃中同时存在存在方石英晶子和偏方石英晶子和偏硅酸钠晶子硅酸钠晶子实验（实验（3）：）：弗洛林斯卡娅观弗洛林斯卡娅观察到玻璃态和析晶态

44、两者红察到玻璃态和析晶态两者红外反射和吸收谱极大值一致。外反射和吸收谱极大值一致。说明：玻璃中有局部不均匀说明：玻璃中有局部不均匀区，该区原子排列与相应晶区，该区原子排列与相应晶体的原子排列大体一致。体的原子排列大体一致。图图2O2玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱1原始玻璃；原始玻璃；2玻璃表层部分，在玻璃表层部分，在620 保温保温10h;3-玻璃表面有间断薄雾析晶，保温玻璃表面有间断薄雾析晶，保温3h;4-连续薄雾析晶，保温连续薄雾析晶，保温3h；5析晶玻璃，析晶玻璃，保温保温6h 认为认为 结构的不均匀性结构的不均匀性和有序性是所有硅酸和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。盐玻璃的共性。晶子学说要

45、点：晶子学说要点：玻璃由玻璃由无数无数“晶子晶子”分散在无定型介质中组成；分散在无定型介质中组成；“晶子晶子”是是晶格极度变形的微小有序区域晶格极度变形的微小有序区域；在在“晶子晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；形程度愈大；“晶子晶子”的化学性质和数量的化学性质和数量取决于玻璃的取决于玻璃的化学组成化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；从从“晶子晶子”部分到无定形部分的过渡是部分到无定形部分的过渡是逐步完

46、成的逐步完成的，两者之间无明显界线。两者之间无明显界线。意义及评价意义及评价：第一次揭示了玻璃的：第一次揭示了玻璃的微不均匀微不均匀性性，描述了玻璃结构，描述了玻璃结构近程有序近程有序的特点。的特点。不足之处不足之处：微晶尺寸太小，无法用：微晶尺寸太小，无法用x射线检射线检测，测，微晶微晶的含量、组成也无法得知。的含量、组成也无法得知。4.4.2 无规则网络学说无规则网络学说石英等的石英等的X-ray衍射图谱衍射图谱00.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.24石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅

47、胶硅胶I实验实验1：瓦伦对比石英玻瓦伦对比石英玻璃、璃、方石英和硅胶的方石英和硅胶的x-射线衍射图发现，玻射线衍射图发现，玻璃与方石英的特征谱璃与方石英的特征谱线重合。线重合。认为认为石英玻璃和方石石英玻璃和方石英中原子间距离大体英中原子间距离大体一致。一致。石英玻璃中没有象硅胶石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，认一样的小角度衍射，认为为玻璃一种密实体，结玻璃一种密实体，结构中没有不连续的离子构中没有不连续的离子或空隙。或空隙。(此结构与晶子此结构与晶子假说的微不均匀性相矛假说的微不均匀性相矛盾。盾。)学说要点：学说要点：形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的形成玻璃的物质与相应的晶体

48、类似，形成相似的三三维空间网络。维空间网络。这种网络是由离子多面体通过这种网络是由离子多面体通过桥氧相连桥氧相连，向三维空，向三维空间间无规律无规律的发展而构筑起来的。的发展而构筑起来的。玻璃与晶体的玻璃与晶体的结构单元结构单元（四面体或三角体）应是（四面体或三角体）应是相相同同的，不同之处在于排列的周期性。的，不同之处在于排列的周期性。举举 例例石英晶体：石英晶体：SiO4有着有着严格的规则排列。严格的规则排列。石英玻璃：各石英玻璃：各SiO4都通都通过顶点连接成为三维空过顶点连接成为三维空 间网络，而且间网络，而且SiO4的排的排列是无序的，缺乏对称列是无序的，缺乏对称 性和周期性的重复。

49、性和周期性的重复。查哈里阿生还提出氧化物（查哈里阿生还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，）形成玻璃时，应具备如下应具备如下四个条件四个条件：1网络中每个氧离子最多与网络中每个氧离子最多与两个两个A离子相联；离子相联；2氧多面体中，氧多面体中，A离子离子配位数配位数必须是小的，即必须是小的，即为为4或或3。3氧多面体相互连接氧多面体相互连接只能共顶只能共顶而不能共棱或共而不能共棱或共面。面。4每个氧多面体至少有每个氧多面体至少有三个顶角三个顶角是与相邻多面是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。体共有以形成连续的无规则空间结构网络。意义及评价：意义及评价：说明玻璃结构说明玻璃结构宏观上

50、是均匀的宏观上是均匀的。解。解释了结构上是释了结构上是远程无序远程无序的，揭示了玻璃各向同性等的，揭示了玻璃各向同性等性质。性质。不足之处：不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。微观不均匀性和分相现象。两种学说综述比较两种学说综述比较 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是的看法是玻璃是具有玻璃是具有近程有序、远程无序近程有序、远程无序结构特结构特点的无定形物质。点的无定形物质。微晶学说：着重于玻璃结构的微晶学说：着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。微不均匀和有序性。无规

51、则网络学说：着重于玻璃结构的无规则网络学说：着重于玻璃结构的无序、连续、无序、连续、均匀和统计性。均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。目前，还没有一个全面的、普遍适用的描述玻璃微目前，还没有一个全面的、普遍适用的描述玻璃微观结构的理论。观结构的理论。4.5常见玻璃类型常见玻璃类型硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 通过通过桥氧桥氧形成网络结构的玻璃称为形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和、和GeO2。工业化生产的实用价值最大的一类玻璃工业化生产的实用价值最大的一类玻璃

52、lSiO2等原料资源丰富，成本低等原料资源丰富，成本低l对常见的试剂和气体有对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性良好的化学稳定性l硬度高硬度高l生产方法简单。生产方法简单。（1）石英玻璃：）石英玻璃：O/Si2，石英玻璃是由，石英玻璃是由SiO4四面四面体以体以顶角相连顶角相连而组成的三维网络而组成的三维网络Si-O-Si键角为键角为12001800的范围内；中心在的范围内；中心在1450与晶体石英的差别与晶体石英的差别：玻璃中玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散键角有显著的分散，使石英玻璃，使石英玻璃没没有晶体的远程有序有晶体的远程有序。当当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元等

53、氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加比增加三维骨三维骨架破坏架破坏玻璃性能改变玻璃性能改变。（2）玻璃的结构参数）玻璃的结构参数X每个多面体中平均每个多面体中平均非桥氧数非桥氧数；Y每个多面体中平均每个多面体中平均桥氧数桥氧数；Z网络形成正离子的网络形成正离子的氧配位数氧配位数；R玻璃中玻璃中氧离子摩尔总数与氧离子摩尔总数与网络形成正离子网络形成正离子摩尔摩尔总数之比总数之比。它们的关系是：它们的关系是：XYZ和和X1/2YR或或X2RZY2Z2R玻璃的玻璃的4个基本结构参数：个基本结构参数：硅酸盐、磷酸盐玻璃硅酸盐、磷酸盐玻璃Z

54、4，硼酸盐玻璃，硼酸盐玻璃Z3 两种化学两种化学组成不同组成不同的玻璃，但当它们的具有的玻璃，但当它们的具有相相同的同的Y值值时，它们几乎具有时，它们几乎具有相同的物理性质相同的物理性质Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y增大增大，网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。系数降低，电导率下降。Y下降下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动网络结构疏松，网络变性离子的移动变变得容易，粘度下降，膨胀系数增大

55、，电导率增大。得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。石英玻璃石英玻璃(SiO2)Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4Na2O2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=32Na2OSiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃不形成玻璃)10molNa2O8%molCaO82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 并非所有的玻璃都能简单地计算并非所有的玻璃都能简单地计算4个参数，因个参数，因为实际玻璃中出现的离子不一定是典型的网络形成为实际玻璃中出现的离子不一定是典型的网络形成离子或网络改变离子。如：离子或网络改变离子。如：Al2

56、O3，这时不能准确确，这时不能准确确定定R值。值。当当 时，时，Al3+离子被认为是四面体离子被认为是四面体配位，此时作为配位，此时作为网络形成离子网络形成离子计算，此时，得到的计算，此时，得到的Y值比实际的大；值比实际的大；当当 时，时，Al3+被视为被视为网络改变离子网络改变离子计算，此时计算得到的计算，此时计算得到的Y值较实际的小。值较实际的小。+2231R OROAl O+2231R OROAl O10molNa2O8%molAl2O382%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X Y 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上结构上显著的差别

57、：显著的差别：(1)晶体中晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排骨架按一定对称性作周期重复排列，是列，是严格有序严格有序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排列无序排列的。的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是内往往是几种几种结构结构的混合。的混合。(2)晶体中晶体中R或或R2阳离子占据阳离子占据点阵的位置点阵的位置：在：在玻璃中，它们玻璃中，它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡Onb的的负电荷。虽从负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲系统玻璃的径向分布曲线中得出线中得出Na+平均被平均被57个个O包围，

58、即配位数也包围，即配位数也是不固定的。是不固定的。比比 较较(3)晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置换，玻的阳离子能发生互相置换，玻璃中，璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换以适应不同大小的离子互换)。在玻璃。在玻璃中析出晶体时也中析出晶体时也有这样复杂的置换。有这样复杂的置换。(4)在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合化学计量比例，的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧

59、化物以在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例非化学计量任意比例混合混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体性能上性能上的差别的差别 玻璃的通性：玻璃的通性：各向同性；介稳性；由熔融态向玻各向同性；介稳性；由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点；由熔融态向玻璃

60、态度范围内完成，无固定熔点；由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性；物转化时物理、化学性质随温度变化的连续性；物理、化学性质随成分变化的连续性。理、化学性质随成分变化的连续性。晶体的通性：晶体的通性：自范性；均一性；各向异性对称性；自范性；均一性；各向异性对称性；最小内能和最大稳定性。最小内能和最大稳定性。作业作业4-2：4.16(1),4.17(2号组成改为号组成改为10%Na2O、20%Al2O3和和70%SiO2)4.5.2 硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃 纯纯B2O3玻璃软化温度低（约玻璃软化温度低（约450），化学稳定），化学稳定性差（易在空气中潮解），热膨胀系数高，故性差（易

61、在空气中潮解），热膨胀系数高，故纯纯B2O3玻璃实用价值小玻璃实用价值小。需与需与R2O、RO等氧化物组合才能制成稳定的硼等氧化物组合才能制成稳定的硼酸盐玻璃，具有某些优异的特性：硼酸盐玻璃作酸盐玻璃，具有某些优异的特性：硼酸盐玻璃作为为原子反应堆的窗口材料原子反应堆的窗口材料以以屏敝中子射线，对屏敝中子射线，对X射射线透过率高，电绝缘性能好线透过率高，电绝缘性能好。1 1、硼硅酸盐玻璃的结构、硼硅酸盐玻璃的结构l 纯氧化硼玻璃的结构可看成是由纯氧化硼玻璃的结构可看成是由BO3三角体无序三角体无序地相连接地相连接而组成的向而组成的向两度空间两度空间发展的网络。发展的网络。l B2O3玻璃具有玻

62、璃具有层状层状（或链状）结构的特性，即其（或链状）结构的特性，即其同一层内同一层内B-O键很强，而层与层之间却由分子引力相键很强，而层与层之间却由分子引力相连，这是一种弱键，故连，这是一种弱键，故B2O3玻璃的一些性能比玻璃的一些性能比SiO2玻玻璃差璃差。p 在在B2O3中引入数量不多的中引入数量不多的R2O时，碱金属所提供的氧时，碱金属所提供的氧会增加硼配位数，使会增加硼配位数，使部分部分BO3转变为转变为BO4，致使，致使B2O3玻璃从玻璃从层状结构层状结构部分转变为部分转变为架状结构架状结构，加强了，加强了网络结构网络结构并使玻璃的各种物理性能变好，如热膨胀系数减小等；并使玻璃的各种物

63、理性能变好，如热膨胀系数减小等；p当当R2O含量达到一定时，含量达到一定时，桥氧又开始减少桥氧又开始减少，使得热膨，使得热膨胀系数又逐渐增大。这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，胀系数又逐渐增大。这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，故其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，故称这为称这为硼反常现象硼反常现象；p 对于对于Na2O，在，在B2O3的最大含量在的最大含量在1516%之间。之间。2 2、硼反常现象、硼反常现象 硼反常硼反常使使性质性质-组成组成变化曲变化曲线上出现极大值或极小值，线上出现极大值或极小值，其其实质是硼氧配位体中四面实质是硼氧配

64、位体中四面体与三角体相对含量变化所体与三角体相对含量变化所产生的产生的，CN4的的B原子数原子数目不能超过由玻璃组成所决目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。定的某一限度。Na2O%ObTg复习提纲复习提纲1硅酸盐熔体的基本结构单元是什么？硅酸盐硅酸盐熔体的基本结构单元是什么？硅酸盐熔体的基本结构单元是以什么状态存在的？熔体的基本结构单元是以什么状态存在的？2硅酸盐熔体的结构特征是什么？硅酸盐熔体的结构特征是什么？3掌握粘度与温度的关系：温度升高，熔体的掌握粘度与温度的关系：温度升高，熔体的粘度降低，并能从结构上进行解释。粘度降低，并能从结构上进行解释。4掌握粘度与组成的关系：掌握粘度与组成的

65、关系：R2O、RO对粘度的对粘度的影响影响5从从Na2O-SiO2系统出发，随引入系统出发，随引入B2O3量的增量的增加，系统的粘度、电导率、密度如何变化，加，系统的粘度、电导率、密度如何变化，为什么？为什么？6解释硼反常现象。解释硼反常现象。7掌握表面张力与温度的关系：一般温度升高，掌握表面张力与温度的关系：一般温度升高，熔体的表面张力降低，并能从结构上进行解熔体的表面张力降低，并能从结构上进行解释。释。8掌握表面张力与组成的关系。掌握表面张力与组成的关系。9了解玻璃的通性，掌握玻璃转变温度和玻璃了解玻璃的通性，掌握玻璃转变温度和玻璃转变温度范围，影响玻璃转变的因素。转变温度范围，影响玻璃转变的因素。10玻璃形成的动力学、结晶化学条件。玻璃形成的动力学、结晶化学条件。11玻璃的两大结构理论的要点及相互的异同点。玻璃的两大结构理论的要点及相互的异同点。