乳聚丁苯橡胶发展概述及建议

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1、乳聚丁苯橡胶发展概述及建议胡兆建;郑雄高【摘要】丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，通常可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和 溶聚丁苯橡胶(SSBR)本文介绍了典型的ESBR生产工艺，国内ESBR的生产装置及 技术现状，国外ESBR的发展趋势，并对我国ESBR行业发展提出了几点建议.期刊名称】 广州化工年(卷),期】 2013(041)009【总页数】3页(P17-19)关键词】 乳聚丁苯橡胶;生产;技术;建议【作 者】 胡兆建;郑雄高【作者单位】 中国石化海南炼油化工有限公司,海南 洋浦578101;中国石化海南炼油化工有限公司,海南 洋浦578101正文语种】 中 文【中图分类】TQ333.1E

2、SBR 是丁二烯和苯乙烯在引发剂、活化剂、乳化剂等助剂共同作用下制得的一种 共聚物，具有优异的物理机械性能和良好的加工性能，是天然橡胶最好的替代品种 之一，广泛用于生产轮胎、鞋类、汽车零部件、胶管、胶带等各种橡胶制品 11 典型的 ESBR 生产工艺丁苯橡胶的工业化始于20世纪30年代，经过半个多世纪的发展，ESBR已经发展成为工艺技术成熟、品种牌号众多、产品质量稳定、市场消费量最大的合成橡胶 品种，尤其低温乳液聚合工艺的生产技术水平已经相当成熟；esbr生产技术路线已 经定型，国内外的生产工艺流程大致相同，包括原料准备、化学品配制、聚合、单 体回收、胶乳贮存、凝聚、干燥和产品包装等工序，生产

3、配方也大同小异，仅采用 的引发剂与乳化剂的种类和助剂用量等稍有差异2。典型的ESBR生产工艺3 :以丁二烯和苯乙烯为主要原料，水为介质，油水两相 在乳化剂作用下，发生自由基反应，用调节剂控制聚合物平均分子量，当单体转化 率达到一定值时，加入终止剂终止聚合反应 ；胶乳经闪蒸、压缩、冷凝回收丁二烯， 经过蒸汽真空蒸馏、冷凝、分离回收苯乙烯；根据不同门尼值脱气胶乳的要求调配 脱气胶乳，再加入防老剂或填充油和凝聚剂，在pH值3 4、温度50 -60 C的 条件下进行凝聚，使橡胶自胶乳中离析出来，再经洗涤脱水干燥称重后，压制成块 包装。2国内ESBR装置生产状况及技术现状2.1国内ESBR生产厂家情况国

4、内第一套ESBR装置是中石油兰州石化引进前苏联技术于I960年建成投产，随 后通过实际生产的不断探索改进，形成了具有自主知识产权的10万t/a ESBR的 生产工艺包， 2008年采用该工艺包新增了两条生产线；第二套是中石油吉化公司引 进日本JSR技术，于1982年建成，现经过扩能改造年生产能力达到16万t;第三 套是中石化齐鲁公司20世纪70年代末引进日本Zeon公司技术和设备，投产于 1987年，齐鲁石化公司也在该技术的基础上形成了具有自主知识产权的10万t/a 工艺包，并成功应用于国内多套生产装置中，现齐鲁石化ESBR年生产能力达到 23万t;第四套生产装置是南通申华化学采用台橡20世纪

5、90年代技术于1998年 投产，通过不断的挖潜扩能改造，年生产能力由10万t增加到了 18万t;2000年 后新建的装置多为上述引进技术的改进技术。2012年，国内ESBR厂家生产能力、产品及技术情况详见表1。表1 2012年我国ESBR生产厂家情况企业名称/（产万能t/a）产品牌号技术来源 齐鲁石化1 1 3 0 1500 17，1 1 5 4 0，2 1 7，1 7 7 9 1，2 1 5，1 1 7 6 70， 瑞代技翁术20及世改纪进7技0术年扬子金浦 10 1500，1502，1712，1770 齐鲁石化技术南通申华 18 1500 15，1 0 5 0 0 E2，11 77 21

6、32，11 77 21 12 E， 台90橡年2代0技世术纪续表1中石油吉化16 1502，1500, 1712 JS技R2术0及世改纪进7 0技年术 代中石油兰化15.5 1 1 75 10 22，11 55 00 20 E，前5及苏0改年联进代2 0技技 世 术术纪天津陆港石油 10 1500，1502，1712 齐鲁石化技术杭州浙晨橡 胶 5 1500，1502，1712福建福橡化工 10 1502，1712齐鲁石化技术普利惠 司州通5 JSR技术抚顺石化20 1500E，1502兰州石化技术截止到2012年末，国内丁苯橡胶总产能达到159.2万t，而ESBR生产能力合计 132.5万t

7、，共有10家生产厂家，占丁苯橡胶总产能的83%;ESBR总产量也再创 历史新高，达110万t，较上年增长6%，同时国内丁苯橡胶消费量达143.5万 t/a，较上年上涨12.1%，国内消费能力的增加也缓解了 ESBR产品的出口压力， 而2013年国内ESBR装置暂未有投产计划，使得ESBR国内市场供需情况基本能 保持平衡。但近年来，国内ESBR产能增长过快，各装置产品均以通用型产品为主， 消费结构不合理，这将加剧国内产品的竞争局面，削弱产品创效能力。2.2国内ESBR技术现状目前，国际上拥有ESBR生产技术的专利商主要有:日本JSR、日本Zeon、台湾台 橡、美国固特异、Polimeri Eur

8、opa、Dow化学等，中石油和中石化所拥有的生 产技术都是在日本JSR、Zeon、前苏联等公司技术基础上改进发展进来的，各家 公司都互相学习、借鉴、取长补短、相互整合，专利也有交叉覆盖的现象4。 2.2.1 消化吸收国外引进技术形成自有技术中石油兰化公司和中国石化齐鲁公司在消化、吸收国外引进技术的基础上，结合生 产实际情况，对引进的日本公司ESBR生产技术进行了一系列优化，在工艺流程、 工艺条件、设备国产化及自动化、助剂国产化及应用环保助剂、新产品开发等方面 进行了大量的技术改进和创新，降低了装置的物耗和能耗，并形成了具有自主知识 产权的10万t/a工艺包5,齐鲁石化技术还应用到了南京扬金橡胶

9、、天津陆 港石油、福建福橡等装置中，目前装置运行良好，产品质量达到国内先进水平。2.2.2 污水处理新工艺 国内丁苯橡胶污水处理方面也有了新突破:2011 年陆大培博士发明了丁苯橡胶污水 处理新工艺6,其主流程为“气浮+吸附+水解+CBR+过滤”，首先，污水经 气浮系统，除去大部分悬浮颗粒和胶体物质，通过微生物除去污水的低聚物 ;其次， 污水进入水解池,在微生物的作用下污水中大分子物质水解酸化,改善污水的可生 化;改善后的污水自流至CBR池，池内设置高强度K3型悬浮填料，填料内表面生 长浓度高、活性好、生物种类繁多的微生物，经CBR系统降解后的污水流至曝气 池继续降解有机物;降解后的污泥混合液

10、进入二沉池泥水分离,上清液自流至过滤 系统，最终经过过滤后出水COD为45 -60 mg/L，达到污水综合排放标准中石 油化工行业一级排放要求。2.2.3 开发产品新牌号,产品系列化国内ESBR企业不但可以生产通用的SBR1500 , 1502 , 1503 , 1712等牌号，而 且还自行开发了多个ESBR牌号，但大多数牌号产品只处于试生产阶段，未能大规 模生产。近期新开发的主要产品有:高结合苯乙烯含量40%的SBR1721 （齐鲁石化、申华化学）和SBR1516（齐鲁石 化）,SBR1516硫化胶具有硬度高、耐屈挠性好、抗湿滑性好的特点，被广泛应用 在胶鞋料生产中;而SBR1721最大的特

11、点是抗湿滑性能优异，是高速轿车轮胎胎面 的理想胶种; (2)申华化学、齐鲁公司、兰化公司等开发出了不含亚硝胺的环保型 ESBR 品种， 如SBR1712E、1502E、1721E、1500E,环保型ESBR在物理性能方面与普通 ESBR 基本没有差异;申华化学和齐鲁公司用环保芳烃油试生产SBR1723和1739，这两个牌号产品 加工性能和综合性能优异，强伸性能和抗湿滑性能较好，满足欧盟绿色轮胎 的 技术要求7，但这类牌号产品尚在试生产阶段;(4)齐鲁公司开发的高充油量SBR1714，充油量为50份，其充油量虽然比SBR1712 更高，但通过适当的配方调整，在胶管、胶带和农业轮胎等橡胶制品中 完

12、全可以取代SBR1712，这样便降低了产品成本，提高了收益。3国外ESBR发展趋势3.1 新型助剂的使用日本JSR公司Arakawa等人发明了一种新型乳化剂，它的聚合转化率高达72.1%; 日本三洋化成研究了一种新型阴离子乳化剂，可有效改善聚合乳液稳定性和胶乳的 机械稳定性，该阴离子乳化剂可制得低粘度、低泡沫、低臭味胶乳;美国固特异公 司采用二苯基二硫化碳酸盐作为链转移剂取代硫醇，可避免硫醇释放出的臭味，法 国Rhone - Poulenc公司和Dow化学等均发明了新型无臭味链转移剂;日本三菱 化学曾根一佑等采用二硫代氨基甲酸或单烷基二硫代氨基甲酸盐作终止剂不仅不产 生亚硝胺，在橡胶产品加工生

13、产过程中还具有硫化促进作用8，美国纳尔科/ 埃克森公司Allen R.S yrinek等人使用稳定的硝酰自由基化合物作终止剂也起到了 消除亚硝胺的效果。总之，国外目前在乳化剂、分子量调节剂、环保型终止剂、引 发剂和新型高效抗氧剂等方面进行了大量的实验研究和探索。3.2 工艺改进 国外多家生产厂家和研究机构对于聚合和凝聚工艺的改造与创新是当前研究的热点， 其目的是消除生产过程中的瓶颈和技术改造，以降低物耗能耗，生产出性能更佳的 产品，使其在市场竞争中处于有利地位。日本JSR公司采用两步聚合工艺可生产 中等苯乙烯含量的ESBR，通过调整配方的比例，可得到结合苯乙烯含量为45%、 门尼粘度为93.5

14、的ESBR，所得的橡胶产品耐磨性能优异、拉伸强度较9;德 国Buna化工厂在10釜聚合过程中，将第一台釜用作预混釜，对预混料进行过滤 后再入釜聚合，并通过高效化合物作为稀水溶液洗涤过滤器，并将洗涤液返回聚合 系统，可以有效减少釜内挂胶量。3.3 改性技术的发展ESBR改性可分为物理改性和化学改性，物理改性主要包括ESBR与聚氯乙烯、聚 乙烯、聚丙烯等合成树脂，或其他合成橡胶的共混;化学改性包括引入第三单体并 将其接枝到ESBR主链上、氢化、卤化、硝化、磺化、环化、臭氧化等10。 美国固特异公司在制备ESBR母炼胶时，首先是在一定份量的表面活性剂和增塑剂 存在下，使含有抗降解官能团的化合物与丁二

15、烯共聚，制得稳定的母炼胶聚合物， 再将其与ESBR 1502共混，制成含官能团的ESBR，大大提高母炼胶的性能。该 工艺优点是:不仅避免了使用有毒性的二氯甲烷和四氢呋喃类共溶剂，还省略了有 机溶剂回收工序，减少了投资成本，该类改性属于物理改性范畴。日本普利司通公司在甲苯溶液中用a-溴基苯基乙酸和叔丁氧基氯改性ESBR，制 得的卤化ESBR耐热性能优异，各项指标和性能均有大幅提高;此外，日本横滨公 司用石脑油C5馏分和苯乙烯或乙烯基甲苯组成的共聚物作ESBR改性剂，改性后 的ESBR产品用于轮胎生产，不仅达到显著提高轮胎在潮湿路面上抓着性能的效果， 而且不影响轮胎的滚动阻力，该类改性为化学改性。

16、4国内ESBR发展建议4.1加快ESBR新产品的研发与推广工作 加快新产品开发与加工应用研究，通过对各大轮胎厂调研，开发更适合大用户的胶 种，与下游企业积极合作，共同进行产品开发，并全面落实现有ESBR产品的性能 评价体系，做好新产品的市场推广工作。4.2 抓紧研究环保型助剂和环保型芳烃填充油 使用新型、高效、无毒的助剂，可实现环保清洁生产及产品的环保化，我们应借鉴 国外经验，主动对各类助剂进行升级换代，进行一些探索性研究，以期进一步提高 产品质量及装置的创效水平;高芳烃油最重要的用途是用作SBR的填充油，但高芳 烃油中含有多种低稠环芳烃油，其中一些为致癌物质，鉴于欧盟的“绿色轮胎”法 案的实

17、施，我国必须加快环保型芳烃填充油的开发，并加大环保型充油胶牌号和产 量的开发和生产的力度。参考文献1 赵玉中，李毅，王贵轮，等国内外丁苯橡胶发展态势分析J.弹性体， 2003，13(4):5560.2 张冠英提高丁苯橡胶聚合转化率的研究D .上海:华东理工大学硕士学位 论文，2005.3 夏斌丁苯橡胶的生产技术及市场分析(上)J.上海化工，2010, 35(7):32 33.4 于洋.溶聚丁苯橡胶(SSBR)国内产销状况及建议J.中外能源，2010 , 15(6):7781.5 张洪林，于鹏乳聚丁苯橡胶生产技术进展J.橡胶科技市场， 2008(18):1519.6 陆大培.SBR 污水处理工艺:中国，102134144A P .2011 - 07 - 27.7江镇海丁苯橡胶的市场分析及最新技术进展J.橡胶参考资料，2011, 41(4):2-6.8 张洪林乳聚丁苯橡胶的生产技术进展J.科技资讯，2009 , 25(8):37 -40.9 宋洪澎国外乳聚丁苯橡胶生产技术进展及我国发展方向探讨J.当代石油 石化，2005，13(5):2630.10 周明，武爱军，孙步均，等乳聚丁苯橡胶改性技术研究进展J.石油化 工应用，2008 , 27(4):1 - 4.