《结构化学习题解答》PPT课件

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1、 第二章第二章 原子的结构和性质原子的结构和性质 计算氢原子的基态波函数在计算氢原子的基态波函数在 处的比值。处的比值。解解：氢原子基态波函数为：氢原子基态波函数为：该函数在该函数在 两处的比较值为：两处的比较值为：而而002arar和02/30111arsea002arar和71828.211112122/302/300000eeeeaeaaaaa两处的比较值为：和在00212arars38906.72e2.5本题的计算结果所表明的物理意义是不言而喻的。本题的计算结果所表明的物理意义是不言而喻的。而且，如果我们注意到而且，如果我们注意到 在在r的全部区间内随的全部区间内随着着r的增大而单调下

2、降这个事实，计算结果的合的增大而单调下降这个事实，计算结果的合理性也是显而易见的。理性也是显而易见的。已知氢原子的已知氢原子的试问下列问题：试问下列问题：（a）原子轨道能原子轨道能E=？（b）轨道角动量轨道角动量|M|=？轨道磁距？轨道磁距|=？（c）轨道角动量轨道角动量M和和Z轴的夹角是多少度？轴的夹角是多少度？（d）列出计算电子离核平均距离的公式（不必计算出列出计算电子离核平均距离的公式（不必计算出具体具体 的数值）。的数值）。（e）节面的个数、位置和形状怎样？节面的个数、位置和形状怎样？（f）几率密度极大值的位置在何处？几率密度极大值的位置在何处？（g）画出径向分布图。画出径向分布图。c

3、os2exp24100302ararazp2.9s1解：（a）原子轨道能为：原子轨道能为：（b）轨道角动量为：轨道角动量为：轨道磁距为：轨道磁距为：JJE192181045.5211018.2222)11(1hhMee2)11(1 （c）设轨道角动量）设轨道角动量M和和Z轴的夹角为轴的夹角为，则：，则：=900 02220coshhMMz （d）电子离核的平均距离的表达式为：电子离核的平均距离的表达式为：(e)令令 ,得：得：节面或节点通常不包括节面或节点通常不包括 的节的节面只有一个，即面只有一个，即x,y平面（当然，坐标原点也包含在平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的

4、角度部分平面内）。亦可直接令函数的角度部分.drrzzpp2*2 0020222sinddrdrrzp02zp090,0rrzprr2,0故和090,0cos43求得Y（f)几率密度为：几率密度为：由式可见，若由式可见，若r相同，则当相同，则当=00或或=1800时时最大（亦最大（亦可令可令 ），以），以0表示，即：表示，即：2203022cos3210arpearaz001800,0sin或0020300020300003210321180,0,ararearadrddrdrearar，有：求导并使之为对将023210500arreaar解之得：解之得：舍去和rrar020又因：又因：002

5、202 ardrd所以，当所以，当 有极大值。有极大值。此极大值为：此极大值为：2200021800zpar时，或30222200308232100aeeaaaaam nm-322250222201621arprearRrDz(g)0450241arera根据此式列出根据此式列出D-r数据表：数据表：0.091 0.057 0.034 0.019 1.0210-2 5.310-3 按表中数据作按表中数据作D-r图，得下图：图，得下图：由图可见，氢原子由图可见，氢原子 的径向分布图有的径向分布图有 个极大个极大（峰）和（峰）和 个极小（节面），这符合一般径向分个极小（节面），这符合一般径向分布图

6、峰数和节面数的规律。其极大值在布图峰数和节面数的规律。其极大值在 处，这与最大处，这与最大几率密度对应的几率密度对应的 r 值不同，因为二者的物理意义不同。另外，值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与由于径向分布函数只与 有关而与有关而与 无关，无关，、和和 的径向分布图相同。的径向分布图相同。0/ar10/aD0/ar10/aD1ln01ln04ar ln和mxp2yp2zp2zp2 作氢原子的作氢原子的 图图，证明，证明 极大值极大值在在 处，并说明两种图形不同的原因。处，并说明两种图形不同的原因。rDrss121图及sD10ar 解解：H原子的原子的分析分析 、的变化

7、规律，估计的变化范围及特的变化规律，估计的变化范围及特殊值，选取合适的值，计算出殊值，选取合适的值，计算出 列于下表：列于下表：021301arsea002230212121302144arssarserarDea21srDs随1ssD121和2.11*从物理图象上来说，从物理图象上来说，只能接近于只能接近于0。r 0*0/ar 13021/as 101/aDs 0/ar 0.04 0.02 0.01 0.007 0.003 0.001 0.001 13021/as 101/aDsrDrss121图和根据表中数据作根据表中数据作 图图如图如图2.9（a）和）和(b)所示。所示。令令得得 即：,

8、01sDdrd0182244023020223022300000arreaearreaeradrdarararar)0(0rar舍去 即即 处有极大值，这与处有极大值，这与 称为称为H原子的最可几半径，亦常称为原子的最可几半径，亦常称为Bohr半径。推广之，半径。推广之，核电荷为核电荷为Z的单电子的单电子“原子原子”，1s态最可几半径为态最可几半径为 。01arDs在01arDs图一致。Za0 图不同的原因是图不同的原因是 的物理意义不同，的物理意义不同，表示电子在空间某点出现的几率密度，即电子云。而表示电子在空间某点出现的几率密度，即电子云。而 的物理意义是：的物理意义是：Ddr代表在半径为

9、代表在半径为 和半径为和半径为 的两个球壳内找到电子的几率。两个函数的差别在于的两个球壳内找到电子的几率。两个函数的差别在于 不不包含体积因素，而包含体积因素，而Ddr包含了体积因素。由包含了体积因素。由 图可见，图可见，在原子核附近，电子出现的几率密度最大，随后几率密度随在原子核附近，电子出现的几率密度最大，随后几率密度随 的增大单调下降。由的增大单调下降。由 图可见，在原子核附近，图可见，在原子核附近，接接近于近于0，随着，随着 的增大，的增大，先是增大，到先是增大，到 时达到极大，时达到极大，随后随随后随 的增大而减小。由于几率密度的增大而减小。由于几率密度 随随 的增大而减的增大而减小

10、，而球壳的面积小，而球壳的面积 随随 的增大而增大（因而球壳体积的增大而增大（因而球壳体积 增大），两个随增大），两个随 变化趋势相反的因素的乘积必然使变化趋势相反的因素的乘积必然使 出现极大值。出现极大值。rDrsrs11图和ssD121和21ssD121srdrr rs21rDs1sD1sD10ar 21srrrr21214ssrD24 rrrr 写出写出Li2+离子的离子的Schrodinger方程，说明该方程中各符号方程，说明该方程中各符号及各项的意义；写出及各项的意义；写出Li2+离子离子1s态的波函数并计算或回答：态的波函数并计算或回答：（a）1s电子径向分布最大值离核的距离；电子

11、径向分布最大值离核的距离；（b）1s电子离核的平均距离；电子离核的平均距离；（c）1s电子几率密度最大处离核的距离；电子几率密度最大处离核的距离；（d）比较）比较Li2+离子的离子的2s和和2p态能量的高低；态能量的高低；（e）Li原子的第一电离能（按原子的第一电离能（按Slater屏蔽常数算有效核电荷）。屏蔽常数算有效核电荷）。解解：Li2+离子的离子的Schrodinger方程为：方程为：方程中，方程中，分别代表分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离；的约化质量和电子到核的距离；分别是分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，算符、状态函数及该状态的能量，则分别是则分别是Pla

12、nck常数和真空电容率。方括号内为总常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。Ereh02222438r和E和，20和h2.14Li2+离子离子1s态的波函数为：态的波函数为：rasea0321301270621081082744000620301623063022121rasrarasseraraDdrderaearrD（a）r06220rar0r30ar 30a又又 1s电子径向分布最大值在距核电子径向分布最大值在距核 处；处；drrss1*1（b）040302000633026302121421627

13、sin27sin2700aaadddreraddrdreardrrarasrasea06302127（c）21sr21srae06rrr因为因为 随着随着 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析的方法求其最大值离核的距离。分析 的表达式可见，的表达式可见，=0时时 最大，因而最大，因而 也最大。但实际上也最大。但实际上 不能为不能为0（电（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是 趋近于趋近于0时时1s电子的几率密度最大。电子的几率密度最大。（d）Li2+为单电子为单电子“

14、原子原子”，组态的能量只与主量子数有关，组态的能量只与主量子数有关，所以所以2s和和2p态简并，即即态简并，即即 E 2s=E 2p.（e）Li原子的基组态为原子的基组态为(1s)2(2s)1 。.对对2s电子来说，电子来说，1s电子为电子为其相邻内一组电子，其相邻内一组电子，=0.85。因而：。因而：根据根据Koopmann定理，定理，Li原子的第一电离能为：原子的第一电离能为：eVEs75.52285.036.13222eVEIs75.52121s 已知已知He原子的第一电离能原子的第一电离能I1=24.59eV，试计算：，试计算：（a）第二电离能；第二电离能；（b）基态能量；基态能量；（

15、c）在在1s轨道中两个电子的互斥能；轨道中两个电子的互斥能；（d）屏蔽常数；屏蔽常数；（e）根据（根据（d）所得结果求）所得结果求H-的能量。的能量。解：（a）He原子的第二电离能原子的第二电离能I2是下一电离过程所是下一电离过程所需要的最低能量，即：需要的最低能量，即：HeHeHeHeEEEEEIegHegHe0)()(2222.16He+是单电子是单电子“原子原子”，可按单电子原子能级公式计算可按单电子原子能级公式计算,因而：因而：HeEeVeVEIHe38.5412595.13222（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤求）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤求He原子基态原子基态的

16、能量：的能量：由（由（1）式得：）式得：egHegHeegHegHe2)(HeHeHeHeEEIEEI221)2()1(1IEEHeHe将（将（2）式代入，得：）式代入，得：1212IIEIEEHeHeHeeVeVeVIIII97.7838.5459.2402121推而广之，含有推而广之，含有n个电子的多电子原子个电子的多电子原子A，其基态能量等于，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：各级电离能之和的负值，即：niiAIE1（c）用）用 J(s,s)表示表示He原子中两个原子中两个1s电子的互斥电子的互斥能，则：能，则：也可直接由也可直接由I2减减I1求算求算J(s,s)，两法本质相同。，

17、两法本质相同。eVeVeVEEssJssJEEHeHeHeHe79.2938.54297.782),(),(2（d）3.0704.122595.1397.7822595.132212595.13212122eVeVevEeVEHeHe（e）H-是核电荷为是核电荷为1的两电子的两电子“原子原子”，其基态为其基态为(1s)2，因而基态能量为：，因而基态能量为：eVeVeVeVEH32.1327.0595.1323.01595.1321595.13222 写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：写出各原

18、子的基组态和最外层电子排布（对全充满解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原规则推出原子最低能态的自旋量子数子最低能态的自旋量子数S、角量子数、角量子数L和总量子数和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。进而写出最稳定的光谱支项。（a）Si:Ne3s23p2 (b)Mn：Ar4s23d5 101pSLLmSmLs3;0;1,1;1,1021012256;25;0:,0;25,25SSLLmSmLs2.19(c)

19、Br：Ar4s23d104p5 (d)Nb：Kr 5s14d4 101232;23;1,1;21,21PSLLmSmLs210120216;21;2,2;25,25DSLLmSmLs(e)Ni：Ar4s23d8 21012434;3,3;1,1FSLLmSmLs；写出写出Na原子的基组态、原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的原子的基组态和碳原子的激发态（激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。）存在的光谱支项符号。解解：Na原子的基组态为（原子的基组态为（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中。其中1s、2s和和2p三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨道三个电子层皆充

20、满电子，它们对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和原子的轨道角动量和自旋角动量仅由自旋角动量仅由3s电子决定；电子决定；L=0，S=1/2 ,故光谱项为故光谱项为2S；J只能为只能为1/2 ，故光谱支项为，故光谱支项为F原子的基组态为原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电组态。根据等价电子组态的子组态的“电子电子空位空位”关系，关系，(2p)5组态与组态与(2p)1组态具组态具有相同的谱项。因此，本问题转化为

21、推求有相同的谱项。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，谱项和光谱支项。这里只有一个电子，S=,L=1 ，故，故光谱项为光谱项为2P。又。又 ，因此有两个光谱支项：因此有两个光谱支项：2121123211JJ或212232PP 和2/12S2.20对C原子激发态(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考虑组态(2p)1(3p)1即可。2P和3P电子是不等价电子，因而(2p)1(3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其谱项：由。因此可得6个光谱项：3D，3P，3S，1D，1P，1S。根据自旋一轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的

22、光谱支项，例如，对3D光谱项，S=1，L=2，S和L组合可得J=3，2，1，因而它分裂为3D3，3D2，3D13个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0。0,121,21;0,1,21,12121SssLll得由得 基态Ni原子可能的电子组态为：（a）Ar3d84s2；(b)Ar3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。式判断它是哪种组态。解：分别求出 ，两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。组态 ：。因此，能量最低的光谱支项为3F4，与光谱实验结果相同。组态 ：。因此，能量最低的光谱支项为3D3，与光谱实验结果不同。所以，基态所以，基态Ni原子的电子组态为原子的电子组态为 Ar3d84s2。aba4;3,3;1,1SLLmSmLsb3;2,2,1,1SLLmSmLs2.21