第9章 醇酚醚

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1、1、通过本章学习、通过本章学习,要掌握醇、酚、醚的结构、分类、要掌握醇、酚、醚的结构、分类、命名及其性质，着重掌握这些化合物中命名及其性质，着重掌握这些化合物中C-O键断裂的键断裂的反应、反应、O-H键断裂的反应和氧化键断裂的反应和氧化/还原反应还原反应2、了解醇、酚、醚的物理性质及其应用、了解醇、酚、醚的物理性质及其应用学学 习习 提提 要要(Alcohols)8.1 醇的结构与分类醇的结构与分类 醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后的醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后的生成物。羟基是醇的官能团。生成物。羟基是醇的官能团。饱和一元醇饱和一元醇的通式是的通式是CnH2nOH，简写为，

2、简写为ROH。1、结构、结构RCOHHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp32、分类、分类 1）根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇2）根据）根据-OH的数目不同：一元醇、二元醇、多元的数目不同：一元醇、二元醇、多元醇醇3）根据碳链不同：伯醇、仲醇、叔醇根据碳链不同：伯醇、仲醇、叔醇3、醇的命名、醇的命名系统命名法系统命名法B、主链含、主链含-C=C，-C=C或或-X时，先保证编号最小时，先保证编号最小A、选含、选含-OH最多的最长碳链为主链最多的最长碳链为主链芳醇

3、的命名芳醇的命名芳醇的命名，可把芳基作为取代基。例如：芳醇的命名，可把芳基作为取代基。例如：8.2 醇的物理性质醇的物理性质 1、相态：低级醇是具有酒味的无色透明液体，、相态：低级醇是具有酒味的无色透明液体，C12以上的直链醇为固体。以上的直链醇为固体。2、沸点：低级直链饱和一元醇的沸点比分子量、沸点：低级直链饱和一元醇的沸点比分子量相近的烷烃高得多（氢键）。相近的烷烃高得多（氢键）。直链饱和一元醇：沸点随分子量增加而有规律直链饱和一元醇：沸点随分子量增加而有规律地增高，每增加一个地增高，每增加一个CH2沸点约升高沸点约升高18-20。异构体：支链越多，沸点越低。异构体：支链越多，沸点越低。3

4、、溶解性：甲醇、乙醇和丙醇都能与水互溶。、溶解性：甲醇、乙醇和丙醇都能与水互溶。自正丁醇开始，随烃基增大，在水中溶解度降低，自正丁醇开始，随烃基增大，在水中溶解度降低，而在有机溶剂中溶解度增高。而在有机溶剂中溶解度增高。多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键。因此，分子中所含羟基越多，其熔、沸点多的氢键。因此，分子中所含羟基越多，其熔、沸点越高，在水中溶解度也越大。越高，在水中溶解度也越大。4、相对密度：、相对密度：常温下，低于常温下，低于12个碳的正构饱和一元醇是液态的，个碳的正构饱和一元醇是液态的，其相对密度均小于其相对密度均小于1，多

5、元醇和芳醇的相对密度大于，多元醇和芳醇的相对密度大于1。5、光谱性质、光谱性质1H NMR：OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现溶剂性质等影响，可出现值在值在15.5的范围内。的范围内。IR：伯醇：伯醇：10501085cm-1仲醇：仲醇：11001125cm-1叔醇：叔醇：11501200cm-1O-H 35003650（游离，尖峰）；（游离，尖峰）；32003400（缔合，宽峰）（缔合，宽峰）C-O 10501200cm-18.3 醇的化学性质醇的化学性质结构与反应性：结构与反应性：a.C-O键极性键极性亲核取代亲核取代 b.O-H键极

6、性键极性酸性酸性H反应反应 c.涉及涉及-H断裂断裂消除消除 d.涉及涉及-H断裂断裂氧化氧化一、酸性和碱性一、酸性和碱性可见：可见：酸性：酸性：H2O醇醇 相应共轭碱的碱性：相应共轭碱的碱性：RONa NaOH.强亲核试剂强亲核试剂1、弱酸性（可与活泼金属反应生成氢气）、弱酸性（可与活泼金属反应生成氢气）2、弱碱性、弱碱性 醇分子的羟基氧原子上有未共用电子对，醇分子的羟基氧原子上有未共用电子对，可以与强酸或路易斯酸形成可以与强酸或路易斯酸形成 盐盐例如：例如：n-C4H9OH +H2SO4 n-C4H9OH2 SO4H C2H5OH +BF3 C2H5 O BF3H-+-另外，低级醇还可以与

7、另外，低级醇还可以与MgCl2，CaCl2等无机盐形等无机盐形成配合物（成配合物（MgCl2 6C2H5OH、CaCl2 4C2H5OH）。）。.1、与、与HX的反应的反应(X=Cl,Br,I)反应活性：反应活性：氢卤酸：氢卤酸：HI HBr HCl 醇：苄醇和烯丙醇醇：苄醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇 二、羟基的取代二、羟基的取代卢卡斯反应卢卡斯反应浓盐酸与无水氯化锌浓盐酸与无水氯化锌所配制的溶液称卢卡斯所配制的溶液称卢卡斯（Lucas）试剂，分别与伯、仲、叔醇在常温条件下作）试剂，分别与伯、仲、叔醇在常温条件下作用，叔醇起反应最快，仲醇次之，伯醇最慢。用，叔醇起反应最快

8、，仲醇次之，伯醇最慢。反应中所生成的氯烷不溶于卢卡斯试剂，呈现混反应中所生成的氯烷不溶于卢卡斯试剂，呈现混浊或分层现象，可用于观察反应是否发生。浊或分层现象，可用于观察反应是否发生。30醇醇20醇醇10醇醇立即混浊立即混浊5分钟混浊分钟混浊常温常温NR，加热混浊，加热混浊 Lucas试剂试剂用途：用途：鉴别鉴别6个碳以下的个碳以下的10、20、30醇（苄醇除外）醇（苄醇除外）注意：注意：a、用浓硫酸做催化剂，一般只是适用于用浓硫酸做催化剂，一般只是适用于伯醇伯醇的的 卤代，因为仲醇可发生消除反应生成烯烃。卤代，因为仲醇可发生消除反应生成烯烃。b、在酸催化条件下的卤代反应中，大多数在酸催化条件下

9、的卤代反应中，大多数伯伯醇醇按按SN2历程历程进行，而进行，而叔醇叔醇按按SN1历程历程进行。一些取代进行。一些取代基较大的醇与氢卤酸反应，时常有重排产物产生。例如基较大的醇与氢卤酸反应，时常有重排产物产生。例如:2、与、与SOCl2及卤化磷的反应及卤化磷的反应1）与）与SOCl2的反应的反应说明：说明：a、反应产率高且产物易分离。、反应产率高且产物易分离。b、由于该反应体系对金属设备有很强、由于该反应体系对金属设备有很强的腐蚀性，故一般多用于实验室制备氯代烃。的腐蚀性，故一般多用于实验室制备氯代烃。b、该反应为、该反应为SN2反应，反应中心碳原子发生构反应，反应中心碳原子发生构型转化，且没有

10、重排产物，故此该反应在有机合成中型转化，且没有重排产物，故此该反应在有机合成中有重要的用途。有重要的用途。2）与卤化磷的反应）与卤化磷的反应注意：注意：a、实际反应中常用红磷与溴或碘直接与醇反应。、实际反应中常用红磷与溴或碘直接与醇反应。3）与含氧酸反应）与含氧酸反应 硫酸氢甲酯是酸性酯，硫酸二甲酯是中性酯。硫酸氢甲酯是酸性酯，硫酸二甲酯是中性酯。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂，因有因有剧毒剧毒，使用时应注意安全。，使用时应注意安全。甘油甘油(丙三醇丙三醇)与硝酸作用可得到甘油三硝酸酯与硝酸作用可得到甘油三硝酸酯(一种烈性炸药一种烈性炸药

11、)，丁醇与磷酸或三氯氧磷作用可得，丁醇与磷酸或三氯氧磷作用可得到磷酸三丁酯到磷酸三丁酯(用作萃取剂和增塑剂用作萃取剂和增塑剂)。CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2（硝化甘油）3C4H9OH+OPC lC lC l(C4H9O)3PO+HCl碱碱磷酸三丁酯磷酸三丁酯三、脱水反应三、脱水反应脱水剂：脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3分子内脱水分子内脱水1、分子内脱水、分子内脱水1）反应机理）反应机理消除反应机理消除反应机理 为避免重排，可用氧化铝做脱水剂，反应温为避免重排，可用氧化铝做脱水剂，反应温度要求较高度要求较高(360)，但

12、其优点是，但其优点是不重排，不重排，可可重复使用。例如：重复使用。例如：反应取向：符合反应取向：符合查依采夫规则查依采夫规则，即生成的烯烃，即生成的烯烃总是连有较多烃基的取代乙烯。例如：总是连有较多烃基的取代乙烯。例如：2、频哪醇的脱水及重排、频哪醇的脱水及重排频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的-二醇二醇在无机酸存在下，频哪醇只脱去一分子水得到酮。在无机酸存在下，频哪醇只脱去一分子水得到酮。例如：例如：（1）如果脱水能生成两种不同的碳正离子，总是）如果脱水能生成两种不同的碳正离子，总是先生成较稳定的碳正离子。例如：先生成较稳定的碳正离子。例如：（2）当形成的碳

13、正离子相邻碳上的两个基团不同时，）当形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时，通常是供电子能力较强的基团优先迁移，例如：通常是供电子能力较强的基团优先迁移，例如：（3）迁移基团与离去基团应处于反式位置）迁移基团与离去基团应处于反式位置四、氧化和脱氢四、氧化和脱氢1、伯醇的氧化、伯醇的氧化 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。

14、（若呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。）。KMnO4、K2CrO7、H2CrO4+H2SO4+丙酮（丙酮（Jones试剂）试剂）CrO3+吡啶（吡啶（Sarett试剂）、试剂）、新制的新制的MnO2重铬酸吡啶（重铬酸吡啶（PDC)等等常用的氧化剂为常用的氧化剂为:其中其中Sarett试剂、试剂、PDC和新制的和新制的MnO2都是选择都是选择性氧化剂。可使伯醇氧化为醛，同时性氧化剂。可使伯醇氧化为醛，同时不破坏双键。不破坏

15、双键。例如：例如：脂环醇氧化也生成酮，进一步以强氧化剂氧化，则脂环醇氧化也生成酮，进一步以强氧化剂氧化，则碳碳键断裂而生成含相同碳数的二元酸。例如：碳碳键断裂而生成含相同碳数的二元酸。例如：2、仲醇与叔醇的氧化、仲醇与叔醇的氧化 欧芬脑尔欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化）氧化:3 醇一般难氧化，条件激烈时，氧化同时裂解：醇一般难氧化，条件激烈时，氧化同时裂解：CH3CCH3CH3OHH+C CHH3CH3COCH3COCH3+H2O +CO2OCH3COOH-H2O+HNO3CO2+H2O+加入过量的丙酮可使平衡右移，使反应顺利进行。加入过量的丙酮可使平衡右移，使反应顺利进行。3、邻

16、二醇的氧化、邻二醇的氧化 可用可用AgNO3 与与HIO3 反应，看是否生成白色的反应，看是否生成白色的AgIO3，判断反应是否进行。另外，本反应是定量，判断反应是否进行。另外，本反应是定量进行的，故可用于邻二醇的结构鉴定和定量分析。进行的，故可用于邻二醇的结构鉴定和定量分析。另外，另外，-羟基醛、酮、酸等也可以发生上述反应。羟基醛、酮、酸等也可以发生上述反应。例如：例如：4、醇的脱氢、醇的脱氢(Phenol)8.4 酚的结构、命名和物理性质酚的结构、命名和物理性质1、结构、结构CCCCCCOH供电子基供电子基活化苯环活化苯环使反应活性使反应活性提高提高2 命命名名甲酚（甲苯酚三种异构体的混合

17、物）的皂溶液俗称来甲酚（甲苯酚三种异构体的混合物）的皂溶液俗称来苏儿苏儿 (Lysol)(Lysol)，也称煤酚皂液。临床上用作消毒剂，也称煤酚皂液。临床上用作消毒剂，2.5%2.5%的煤酚皂液，的煤酚皂液，30min30min可杀灭结核杆菌。可杀灭结核杆菌。当取代基的序列优于酚羟基时，则按取代基序当取代基的序列优于酚羟基时，则按取代基序列次序的先后来选择母体。列次序的先后来选择母体。例如：例如：一般常用的取代基的先后排列次序：一般常用的取代基的先后排列次序：-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,-CO-,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2

18、,-OR,-SR 3、酚的物理性质、酚的物理性质酚大多为结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体酚大多为结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体(如如间甲苯酚间甲苯酚)。酚微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶。酚微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶剂。剂。与分子量相近的烃相比，酚的沸点和熔点较高，与分子量相近的烃相比，酚的沸点和熔点较高，这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。例如：这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。例如：8.5 酚的化学性质酚的化学性质氧化，氧化，与与FeCl3显色显色成醚、成酯成醚、成酯一、酚羟基的反应一、酚羟基的反应1、弱酸性、弱酸性以上反应说明酚的酸性比水强，但比碳酸弱。以上反应说明酚的酸性比水

19、强，但比碳酸弱。用途：用途：a、检验苯酚、检验苯酚 b、分离提纯、分离提纯苯环上有吸电子取代基时，会使苯酚的酸性增强。苯环上有吸电子取代基时，会使苯酚的酸性增强。2、与、与FeCl3的反应的反应 1）显色反应）显色反应 具有烯醇式结构具有烯醇式结构（-C=C-OH）的化合物都可与三氯化铁水溶液发的化合物都可与三氯化铁水溶液发生显色反应。生显色反应。故可用该反应来鉴定故可用该反应来鉴定含烯醇式结构的化合物。含烯醇式结构的化合物。不同的酚其相应的络合物呈现不同颜色，例如：不同的酚其相应的络合物呈现不同颜色，例如：2）偶联反应（自学）偶联反应（自学）3、芳醚的生成、芳醚的生成酚醚在氢碘酸作用下，酚醚

20、分解为酚和烃基碘：酚醚在氢碘酸作用下，酚醚分解为酚和烃基碘：OHHOThO2450 oCO+H2O4、酯的生成、酯的生成与醇不一样，酚与羧酸直接酯化比较难，一般须与醇不一样，酚与羧酸直接酯化比较难，一般须与酸酐或酰氯作用才能生成酯。例如：与酸酐或酰氯作用才能生成酯。例如：OHCOOH+(CH3CO)2OH2SO465-80OCOCH3COOH+CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林（）易重排易重排OCOCH3AlCl3AlCl325 oC165 oCOHCOCH3OHCOCH3Fries重排：重排：5、羟基的氨解、羟基的氨解 由于萘的硝化反应不易发生在由于萘的硝化反应不易发生在位上，所以位上，

21、所以该反应在有机合成中有重要的作用。该反应在有机合成中有重要的作用。Bucherer反应反应 当芳环上连有吸电子基时，反应更容易进行。当芳环上连有吸电子基时，反应更容易进行。二、芳环上的亲电取代反应二、芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻对位定位基，可使苯环活化。羟基是强的邻对位定位基，可使苯环活化。该类反应有：该类反应有：A、卤代反应卤代反应 B、磺化反应磺化反应 C、硝化反应硝化反应 D、烷基化烷基化、酰基化反应酰基化反应 E、缩合反应缩合反应 F、酚酸、酚醛的生成、酚酸、酚醛的生成1、卤、卤 化化 反反 应应酚很容易发生卤化反应。苯酚与溴水作用，生成酚很容易发生卤化反应。苯酚与溴水作用，生成

22、2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀。三溴苯酚的白色沉淀。三溴苯酚在水中的溶解度极小，含有三溴苯酚在水中的溶解度极小，含有10g/g苯酚苯酚的水溶液也能生成三溴苯酚沉淀，故这个反应的水溶液也能生成三溴苯酚沉淀，故这个反应常用于常用于苯酚的定性检验和定量测定苯酚的定性检验和定量测定。如要生成一元取代对溴苯酚，则可在低温下，于如要生成一元取代对溴苯酚，则可在低温下，于非极性溶剂非极性溶剂(如如CS2、CCl4)中，控制溴不过量而进行中，控制溴不过量而进行反应：反应：2、磺、磺 化化 反反 应应磺化条件不同得到的产物不同，例如：磺化条件不同得到的产物不同，例如：49%90%苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环

23、被钝化而不易苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成生成2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)。3、硝、硝 化化 反反 应应酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即可生酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚混合物，但产率很低。成邻硝基苯酚和对硝基苯酚混合物，但产率很低。混合物可用混合物可用水蒸汽蒸馏方法水蒸汽蒸馏方法分开。分开。烷基化反应烷基化反应 一般用醇或烯烃作烷基化试剂。例如：一般用醇或烯烃作烷基化试剂。例如：4、烷基化烷基化、酰基化反应酰基化反应酰

24、基化反应酰基化反应酚的酰基化也比较容易进行。例如：酚的酰基化也比较容易进行。例如：但苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下与邻苯但苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下与邻苯二甲酸酐不发生上述的傅二甲酸酐不发生上述的傅-克酰基化反应，而是克酰基化反应，而是酸酸酐与两分子的酚进行缩合酐与两分子的酚进行缩合，生成酚酞。，生成酚酞。5、缩、缩 合合 反反 应应酚羟基邻、对位上的氢与羰基化合物的反应。例如，酚羟基邻、对位上的氢与羰基化合物的反应。例如，例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。当醛过量

25、时，缩合产物是含羟甲基较多的当醛过量时，缩合产物是含羟甲基较多的2,4-二二羟甲基和羟甲基和2，4，6-三羟甲基苯酚：三羟甲基苯酚：当酚过量时，缩合产物是不含羟甲基的当酚过量时，缩合产物是不含羟甲基的4,4-二二羟基二苯甲烷和羟基二苯甲烷和2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷：上述所得的产物都是合成酚醛树脂的中间产物。上述所得的产物都是合成酚醛树脂的中间产物。这些中间产物相互缩合并与甲醛、苯酚继续作用，就这些中间产物相互缩合并与甲醛、苯酚继续作用，就可得到缩聚物可得到缩聚物-酚醛树脂。酚醛树脂。其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的也可缩聚相似的

26、酚醛树脂酚醛树脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛等。酚醛塑料又称电木塑料又称电木(电绝缘器材电绝缘器材)。6、酚酸、酚醛的生成、酚酸、酚醛的生成1）酚酸的生成）酚酸的生成Kolbe-Schmitt反应反应治疗结核病的药物对氨基水杨酸（治疗结核病的药物对氨基水杨酸（PAS）就是用该反应合成的：）就是用该反应合成的：2）酚醛的生成）酚醛的生成OHOH+CHCl310%NaOHCHOHOCHO+水杨醛（主）水杨醛（主）Reimer-Tiemann反应反应若邻位被占据，则醛基上在对位。若邻位被占据，则醛基上在对位。酚类化合物很容易被氧化，产物较复杂。在空气酚类

27、化合物很容易被氧化，产物较复杂。在空气中，无色的苯酚被氧化而颜色逐渐变深。中，无色的苯酚被氧化而颜色逐渐变深。用重铬酸钾和硫酸作氧化剂，可将苯酚氧化成对用重铬酸钾和硫酸作氧化剂，可将苯酚氧化成对苯醌：苯醌：三、氧化反应三、氧化反应 多元酚更易被氧化，例如：多元酚更易被氧化，例如：一、醚的结构一、醚的结构醚可以看作是醇羟基的氢原子被烃基取代后的产醚可以看作是醇羟基的氢原子被烃基取代后的产物，其通式为：物，其通式为：R-O-R,其中其中-O-称为醚键。称为醚键。（三）醚（三）醚（Ether）8.6 醚的结构、分类和物理性质醚的结构、分类和物理性质RRO110。SP3杂化杂化 根据醚键根据醚键O两端

28、烃基的不同，醚可分为：两端烃基的不同，醚可分为：二、分类与命名二、分类与命名1、分类、分类饱和醚饱和醚单醚单醚混醚混醚不饱和醚不饱和醚芳醚芳醚环醚环醚CH3-O-CH3CH3-O-CH2CH3CH3-O-CH=CH2冠醚冠醚：分子中含有多个：分子中含有多个-OCH2CH2-结构单元的大结构单元的大环醚，是一类大环多醚。因分子构象类似王冠而称环醚，是一类大环多醚。因分子构象类似王冠而称为冠醚，例如：为冠醚，例如：18-冠冠-6 2、命名、命名1）烃基简单时，醚为母体。先小后大，先芳基后烷基。）烃基简单时，醚为母体。先小后大，先芳基后烷基。2）烃基复杂时，烷氧基作为取代基。）烃基复杂时，烷氧基作为

29、取代基。甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚乙氧基环己烷乙氧基环己烷2,2-二甲基二甲基-1-甲氧基丙烷甲氧基丙烷环氧化合物：环氧化合物：三、物理性质三、物理性质 不溶于水不溶于水(低级醚除外低级醚除外)，沸点低，易挥发，优良溶，沸点低，易挥发，优良溶剂（烃基对氧的遮盖，不能形成剂（烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。键）。环醚的环醚的O裸露，可与水形成裸露，可与水形成H-键，因此四氢呋喃，键，因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。二噁烷与水混溶。8.7 化学性质化学性质一、碱性：一、碱性：盐的形成盐的形成R-O-R+H C l+H2SO4HR O RH+C l+H SO4R O RR-O-RROR KMnO4Na

30、NaOH稀酸稀酸强氧化剂强氧化剂强还原剂强还原剂强碱强碱不反应不反应稳定性仅次于烷烃稳定性仅次于烷烃 醚还可以与醚还可以与BF3，AlCl3等路易斯酸生成络合等路易斯酸生成络合物，而使这些路易斯酸在作催化剂时更方便。物，而使这些路易斯酸在作催化剂时更方便。二、醚键的断裂二、醚键的断裂例如：例如：反应方向：反应方向：三、氧化反应三、氧化反应注意：注意：1）过氧化物和氢过氧化物受热后极易爆炸。）过氧化物和氢过氧化物受热后极易爆炸。所以醚应避光密封保存。所以醚应避光密封保存。2）蒸馏之前，必须）蒸馏之前，必须检验有无过氧化物存在检验有无过氧化物存在，以防意外。以防意外。醚在空气中会发生氧化反应，生成

31、过氧化物。醚在空气中会发生氧化反应，生成过氧化物。检验检验醚中有无过氧化物存在的方法：醚中有无过氧化物存在的方法：(1)使淀粉使淀粉-KI 试纸变为蓝紫色试纸变为蓝紫色有有(2)使使FeSO4和和KSCN溶液变红溶液变红有有除去除去过氧化物的方法：过氧化物的方法：(1)加入还原剂如加入还原剂如Na2SO3或或FeSO4(2)在醚中加入少量金属钠或铁屑贮藏醚类化在醚中加入少量金属钠或铁屑贮藏醚类化合物，以防止过氧化物形成。合物，以防止过氧化物形成。四、芳醚的反应四、芳醚的反应1、维蒂希重排、维蒂希重排CH2OCH2C6H5LiCH OCH2-CH-O-+CH2.CH-O-.CHOCH2-H3O+

32、CH-CH2OH 二苄基醚用苯基锂处理后，会重排生成二苄基醚用苯基锂处理后，会重排生成1，2-二苯基乙醇，称为维蒂希重排。反应过程如下：二苯基乙醇，称为维蒂希重排。反应过程如下：2、克莱森重排、克莱森重排 烯丙基芳基醚在加热条件下可重排为邻位取烯丙基芳基醚在加热条件下可重排为邻位取代的烯丙基酚，称为代的烯丙基酚，称为Claisen重排。重排。机理如下：机理如下：当烯丙基芳基醚的邻位未被占时，重排主要得邻当烯丙基芳基醚的邻位未被占时，重排主要得邻位产物。当两个邻位都被占据时，则得到对位产物，位产物。当两个邻位都被占据时，则得到对位产物，当邻、对位都被占时，不发生克莱森重排。当邻、对位都被占时，不

33、发生克莱森重排。乙烯基烯丙基醚也可发生乙烯基烯丙基醚也可发生Claisen重排重排:一、一、1，2-环醚（开环加成反应）环醚（开环加成反应）1、酸催化开环、酸催化开环CH2CH2O+H+CH2CH2CH2CH2OCH2CH2H+Y-OHCH2-CH2-Y2、碱催化开环、碱催化开环O-CH2-CH2OHCH2CH2O+OH-CH2CH2H2OOHCH2-CH2OH8.8 环醚环醚3、与格氏试剂反应（制醇）、与格氏试剂反应（制醇）CH2CH2OCH2CH2+R-MgXRCH2CH2OMgXH+RCH2CH2OH用途：制备增加两个碳的伯醇。用途：制备增加两个碳的伯醇。二、冠醚二、冠醚像西方的皇冠像西方的皇冠用途用途a.选择性络合金属离子选择性络合金属离子18-冠冠-6K+12-冠冠-4Li+分离提纯贵金属分离提纯贵金属b 作为相转移催化剂作为相转移催化剂KCN和冠醚一起进入有机相和冠醚一起进入有机相K+被固定，被固定，CN-亲核性大增。亲核性大增。R Br+KCN冠醚作业：作业：P342:1(2,3,4,5,9),2(1,3,7,8,9,10),3(1),7(2),8(3),13