第五部分相律和多相平衡

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1、1 引言引言1）液体的蒸发（液相和气相平衡）液体的蒸发（液相和气相平衡）2）固体的升华或熔化（固相与气相或液）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡）相平衡）3）气体或固体在液体中的溶解度（气）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、液、固固-液相平衡）液相平衡）4）溶液的蒸气压（溶液各组分）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分气相组分平衡）平衡）5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）溶液相中的平衡）6）固体或液体与气体之间的化学平衡，）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等等等。以上这些都是我们常见的多相平衡的例以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这

2、些类型多相平衡各有一定的方法子，这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如：来研究它们的规律，例如：n拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、平平衡常数及某些其他经验性规则。衡常数及某些其他经验性规则。n而下面要介绍的而下面要介绍的，却不同于上，却不同于上述这些规律。述这些规律。是一种从统一的观点来处理各是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。种类型多相平衡的理论方法。n相律所反映的是多相平衡中最有普遍性相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即的规律，即和和之间的关系。之间的关系。1.相相n体系中物理性质和化学性质完全均匀的体系中物理性质和化学

3、性质完全均匀的部分称为部分称为“相相”。n相与相之间有一明显的物理界面，越过相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。此界面，性质就有一突变。n体系中相的数目用符号体系中相的数目用符号 表示。表示。对体系中的气体来说，由于在通对体系中的气体来说，由于在通常条件，不论有多少种气体混合在一起，常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只可均能无限掺合，所以体系中的气体只可能有一个气相。能有一个气相。对体系中的液体来说，由于不同对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特

4、两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。殊情况可能超过）。n固溶体：固溶体：即固体溶液，固体以分子或原即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。中，形成性质均匀的固体溶液。n对体系中的固体来说，如果固体之间不对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。一种固体物质就有一个相。3）固相：）固相：n而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的因为尽管颗粒之间有界面，但体相

5、的性质是相同的。性质是相同的。n例如：例如：糖和沙子混合，尽管混得很均糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。匀，仍然是两个相。n足以表示平衡体系中各物种的组成所至足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的少需要的独立物种数，称为体系的“组组分数分数”，用符号，用符号 C 来表示。来表示。n注意：体系中的注意：体系中的和和这两个概念的区别：这两个概念的区别：n体系中有几种物质，则物种数体系中有几种物质，则物种数 S 就是多就是多少；而组分数少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。则不一定和物种数相同。1）如果体系中各物种之间没有发生化学）如果体系中各物种之间没有发生化

6、学反应，一般说来此时组分数等于物种反应，一般说来此时组分数等于物种数：数：C=Sn例如：例如：乙醇乙醇 溶于水，组分数溶于水，组分数 C=S=22）如果体系中各物质之间发生了化学反应，如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：建立了化学平衡，此时：n因为各种物质的平衡组成必须满足平衡因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；常数关系式；n有一个（独立的）化学平衡，就有一个有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。指定的组成。n所谓独立的化学平衡，指该化学平所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其

7、他化学平衡组衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。合得到的。n例如：例如：体系中有体系中有CaCO3(s)、CaO(s)和和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：质建立了一个化学平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)n这时的组分数应为：这时的组分数应为：C=S R=3 1=2 而不是而不是 3n因为三相平衡时，只要两个组分确定，因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。第三个也就定了。究竟选择哪些物质作为独立组分是任究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取意的，从上例看，可取CaCO3 和和 CO2，也可取也可取

8、CaO和和CO2，或或CaCO3 和和 CaO 作为独立组分。作为独立组分。减去的化学平衡数必须是减去的化学平衡数必须是化学化学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。平衡数，否则将会得出荒谬的结论。3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。独立组分数减少。n 例如例如 NH4Cl 分解体系：分解体系：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)n当起始体系中没有当起始体系中没有 NH3(g)和和 HCl(g)存存在，或存在的在，或存在的 NH3(g)和和 HCl(g)的物质的物质量相等，则达到平衡时，量相等，则达到平衡时，NH3(g)和和 HCl(g)之

9、间有一定的比例关系。之间有一定的比例关系。n因此，表示气相的组成时，有关系式：因此，表示气相的组成时，有关系式：PNH3=PHCl（或或 c NH3=c HCl）n所以这时的组分数既不是所以这时的组分数既不是 3 也不是也不是 2，n而是：而是：C=3 1 1=1n这种情况下组分数可用以下关系确定：这种情况下组分数可用以下关系确定：这种物质之间的浓度关系的限制条件：这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在只有在同一相中同一相中方能应用，不同相中不方能应用，不同相中不存在此种限制条件。存在此种限制条件。n例如：例如：CaCO3 的分解体系，虽然有的分解体系，虽然有 nCaO=nCO2 但因但因

10、CaO(s)和和 CO2(g)不是同一相，不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。所以不能作为特殊的浓度制约关系。需要指出的是，有时由于考虑问题的需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数角度不同，体系物种数(S)的确定可的确定可能不同，但组分数不会改变。能不同，但组分数不会改变。n例如水溶液体系：例如水溶液体系：i）若不考虑水的电离，组分数若不考虑水的电离，组分数 C=1，等等于物种数于物种数 S。n若考虑电离：若考虑电离：H2O H+OH n则则 S=3，但有一化学平衡：但有一化学平衡：R=1；n液相中浓度关系式液相中浓度关系式 H+=OH ，R =1 组分数：组分数：C=S

11、 R R =3 1 1=1n在讨论水溶液体系的组分时，一般不用在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。考虑水的电离因素。ii）酸的水溶液，如：酸的水溶液，如：HAc+H2O，若不若不考虑酸的电离，则考虑酸的电离，则 C=2；a.若考虑若考虑HAc电离：电离：HAc H+Ac S=4 (H2O,HAc,H+,Ac )，R=1 (有一化学平衡有一化学平衡)，且且 R=1 (H+=Ac )，C=S R R =2 b.若同时考虑若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个的电离，溶液中有两个化学平衡，化学平衡，R=2：HAc H+Ac 及及 H2O H+OH n S=5(H2O,HAc,H+,

12、OH,Ac )n由电中性原理，溶液相中正、负离子有由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系，一个浓度关系，R=1 H+=Ac +OH C=S R R =5 2 1=2 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不计算酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。必考虑酸（或碱）及水的电离因素。iii）盐的水溶液：盐的水溶液：NaAc+H2O，如不考虑如不考虑电离及水解：电离及水解：C=2a.若考虑若考虑 NaAc 的水解，的水解，R=1：NaAc+H2O NaOH+HAcnS=4(NaAc,H2O,NaOH,HAc)n浓度关系浓度关系 NaOH=HAc，R =1 C=S R R =4

13、1 1=2 b.若再考虑若再考虑 HAc 及及 NaOH 的电离：的电离：S=8 (NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac,Na+,OH )相关的化学平衡方程为：相关的化学平衡方程为：1.NaAc+H2O NaOH+HAc2.HAc H+Ac 3.NaOH Na+OH 4.H2O H+OH 5.NaAc Na+Ac 事实上事实上：(5)=(1)+(2)+(3)(4)(5).NaAc Na+Ac (1).NaAc+H2O NaOH+HAc(2).HAc H+Ac(3).NaOH Na+OH(4).H2O H+OH 所以所以(5)式不是独立的化学平衡，式不是独立的化学平衡，R=4(1).N

14、aAc+H2O NaOH+HAc(2).HAc H+Ac(3).NaOH Na+OH(4).H2O H+OH 由电中性原理，溶液中正、负离子有如由电中性原理，溶液中正、负离子有如下浓度关系，下浓度关系，R=1 Na+H+=Ac +OH(1).NaAc+H2O NaOH+HAc(2).HAc H+Ac(3).NaOH Na+OH(4).H2O H+OH n物料平衡，溶液中元素物料平衡，溶液中元素Na与基团与基团 Ac 均来均来源于源于 NaAc，有如下浓度关系，有如下浓度关系，R =1 NaOH+Na+=HAc+Ac-n C=S R R R =8 4 1 1=2n讨论水溶液中的独立组分数时，不讨

15、论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响（无影响）。独立组分数是否有影响（无影响）。n要确定体系所处的某一状态时，其强度要确定体系所处的某一状态时，其强度性质的独立变量数，称为该体系的性质的独立变量数，称为该体系的，用符号，用符号“f ”表示。表示。例如：例如：n要确定一定量液态水的状态，需指定水要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的所处的温度温度和和压力压力；n如果只指定温度，则水的状态还不能完如果只指定温度，则水的状态还不能完全确定；全确定；n如果指定了温度和压力，不能再任意指如果指定了温度和压力，不能再任意指定其他性质

16、（如定其他性质（如 Vm、密度密度 等）；因等）；因为水的状态已经完全确定了。为水的状态已经完全确定了。n因此，当体系只有水存在时，体系的自因此，当体系只有水存在时，体系的自由度：由度：f=2n此时水的此时水的温度温度和和压力压力两个状态函数两个状态函数（当（当然也可以是其它强度性质然也可以是其它强度性质），可以任意），可以任意指定；指定；n即体系中有两个变量（即体系中有两个变量（T,P）可任意改可任意改变，而体系仍为水一个相。变，而体系仍为水一个相。n当然，所谓水当然，所谓水温度温度和和压力压力的任意改变，的任意改变，是指在一定的范围之内的任意改变。是指在一定的范围之内的任意改变。n例如：例

17、如：uP=1atm 下，稳定水相的温度只能在下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；之间任意改变；u当温度改变到当温度改变到 0C 时，开始有冰产生时，开始有冰产生（产生新相）；（产生新相）；u当温度改变到当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相时，将有蒸汽相产生（产生新相）。产生（产生新相）。同理，在一定温度下，水的压力不能小于同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。蒸汽相。n在保持体系相数不变条件下，可任在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。意改变的独立变量数。n例如：例如：n水在保持单一

18、液相条件下水在保持单一液相条件下 f=2（压力、温度）压力、温度）n而水在保持：汽而水在保持：汽 液液 两相平衡条件两相平衡条件下，独立变量数为下，独立变量数为 f=1（压力或温度）压力或温度）u若温度一定，只有若温度一定，只有 P=PH2O*时，才时，才有汽液两相平衡，有汽液两相平衡，f=1）n在平衡体系中，联系体系内在平衡体系中，联系体系内及影响物质性质的及影响物质性质的（如温度、压力、重力场、磁场、表面（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律：能等）之间关系的规律为相律：n在不考虑重力场、电场在不考虑重力场、电场等外界因素，等外界因素，只考虑只考虑温度温度和和压力压力

19、的影响时，平衡体系的影响时，平衡体系的相律为：的相律为：u f：体系的自由度数；体系的自由度数；u C：独立组分数；独立组分数；u ：相数；：相数；u“2”：温度和压力两个变量。：温度和压力两个变量。n由相律公式可以看出：由相律公式可以看出：u体系每增加体系每增加 1 个组分，自由度也要增加个组分，自由度也要增加 1；u体系每增加体系每增加 1 个相，自由度则要减小个相，自由度则要减小 1。n这些基本现象和规律早就为人们所公认，但这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到直到1876年，才由吉布斯（年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上推导出上述简洁而有普遍意义的形式。述简洁而有普遍意义的形式。

20、一平衡体系中有一平衡体系中有 C 个独立组分，个独立组分，个相，求体系的自由度个相，求体系的自由度 f。1）假设这假设这 C 个组分在每个相中均存个组分在每个相中均存在，或者说在，或者说n在这在这 个相中，每个相均有个相中，每个相均有 C 个个组分；组分；n对于其中任意一个相，只要任意指定对于其中任意一个相，只要任意指定(C 1)个组分的浓度，该相的浓度就确个组分的浓度，该相的浓度就确 定了；因为剩下的第定了；因为剩下的第 C 个个(最后一个最后一个)组组分的浓度也已确定。分的浓度也已确定。n现在共有现在共有 个相，所以需要指定：个相，所以需要指定：(C 1)个浓度，才能确定体系中各个相的浓度

21、。个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。n热力学平衡时，各相的温度和压力均相热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。两个变量。n因此，确定体系所处的状态所需的变量因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为：数应为：n但是，这些变量彼此并非完全独立。但是，这些变量彼此并非完全独立。n因为在多相平衡时，还必须满足：因为在多相平衡时，还必须满足：这这样一个热力学条件，即对组分样一个热力学条件，即对组分 i 来说，有：来说，有：i =i =i 共有共有(1)个等号。个等号。n现在有现在有 C 个组分，所以总共有个组分，所以总共有

22、C(1)个化学势相等的关系式。个化学势相等的关系式。n要确定体系的状态所需的独立变量数，要确定体系的状态所需的独立变量数，应在上述应在上述 式中再减去式中再减去 C(1)个变量个变量 数（化学势等号数），即为体系真正的数（化学势等号数），即为体系真正的独立变量数独立变量数(自由度自由度)：f=(C 1)+2 C(1)=C +2 n这就是相律的数学表达式。这就是相律的数学表达式。2）上面的推导中我们假设了：）上面的推导中我们假设了：任意组分在每任意组分在每一相中均存在一相中均存在，或：，或：每个相均有每个相均有 C 个组分个组分；这一假设似乎有失一般性。这一假设似乎有失一般性。例如：例如：n以以

23、 NaCl+H2O 的（溶液相的（溶液相 蒸汽相）体蒸汽相）体系来说，很难想象蒸气相中也有系来说，很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸蒸气的存在（尽管理论上并不排斥这一气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；点）；n即使有即使有 NaCl 蒸气的存在，其实际存在蒸气的存在，其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义；的数量也小到了失去其热力学的意义；n但这并不妨碍公式但这并不妨碍公式 的正确性。的正确性。f=C +2 n因为若在某一相中少了一个组分（比因为若在某一相中少了一个组分（比如气相中少了如气相中少了 NaCl），），则在该相中的则在该相中的浓度变数也少了浓度变数也少了1；n因而在考虑相平衡

24、时，也将相应地减少一因而在考虑相平衡时，也将相应地减少一个化学势相等的关系式，即减少一个等式：个化学势相等的关系式，即减少一个等式：(g)NaCl=(l)NaCln这就是说，在变量数这就是说，在变量数 (C 1)中减去中减去 1 时，时，同时在化学势相等的关系式同时在化学势相等的关系式 C(1)中也中也必然减去必然减去 1，所以关系式：，所以关系式：f=(C 1)+2 C(1)=C +2 仍然成立。依此类推，在任何其他情况下，仍然成立。依此类推，在任何其他情况下，上式均成立。上式均成立。三、例题：三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3 H2O

25、，Na2CO3 7H2O，Na2CO3 10H2O。1)试说明在试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试说明试说明30 C时可与水蒸汽平衡共存的时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？含水盐有几种？解解:此体系由此体系由 Na2CO3 和水构成，为二组分和水构成，为二组分体系。虽然体系。虽然 Na2CO3 和水可形成几种水和水可形成几种水 合物，但对组分数没有影响，因为每形合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为分数仍为 2，即，即 C=2。1

26、）在指定在指定 1atm 下，条件自由度下，条件自由度 f*=C +1 =C+1 f*=3 f*n当当 f*=0 时相数最多，有三相共存。时相数最多，有三相共存。n现已经有溶液相和冰两个相，所以与其现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。共存的含水盐相最多只能有一种。=C+1 f*=3 f*2）同理，在恒定温度下，）同理，在恒定温度下，f*=C +1=3 最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。共存的含水盐最多可有两种。2.说明下列平衡体系的自由度说明下列平衡体系的自由度1）25C 和和 1 atm 下，固体下，固体

27、 NaCl 与其水与其水溶液成平衡。溶液成平衡。答：答：C=2，=2（固相、溶液相）固相、溶液相）f*=C +0=2 2+0=0n即一定温度、压力下，即一定温度、压力下，NaCl 在水中在水中的饱和溶液浓度为定值。的饱和溶液浓度为定值。n若问若问 25C 和和 1atm 下下 NaCl 水溶液水溶液的自由度？的自由度？答：答：=1，f*=C +0=2 1=1n即一定温度、压力下，即一定温度、压力下，NaCl 溶液溶液的浓度在一定范围内可变化。的浓度在一定范围内可变化。2）I2（s）与与 I2（g）成平衡：成平衡：答：答：C=1，=2 f=C +2=1 2+2=1nI2（s）与与 I2（g）达成

28、平衡时，温度达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。定，蒸气压也就确定；反之亦然。3）若初始为任意量的）若初始为任意量的 HCl(g)和和 NH3(g)，在在反应反应 HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达到平达到平衡时。衡时。答：答：C=2（S=3,R=1,C=3 1=2）=2 f=C +2=2 2+2=2n即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。组分的浓度就确定了。一旦温度、压力确定一旦温度、压力确定 P=PNH3+PHCl 确定确定由由 PHCl P NH3=1/K

29、P（平衡常数）平衡常数）PHCl,PNH3 也确定了。也确定了。或或 一旦平衡温度及一旦平衡温度及 PHCl 确定，确定，PNH3 也也确定了。确定了。3.在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问体系中最多可能有几下列事项，试问体系中最多可能有几个相，并各举一例。个相，并各举一例。1）指定温度；）指定温度；2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；）指定温度和水中苯甲酸的浓度；3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。答答:C=3，f*=C +1=4 =4 f*max=4n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯和苯甲酸在水中

30、的饱和溶液；苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；u苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；u水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；u蒸气相；四相共存蒸气相；四相共存苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系1）指定温度；）指定温度；答答:C=2，f*=2 +1=3 max=3n 例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯甲酸（浓度指定）和苯在水中的苯甲酸（浓度指定）和苯在水中的溶液；溶液；u苯甲酸和水在苯中的溶液；苯甲酸和水在苯中的溶液；u蒸气相；三相共存蒸气相；三相共存水水+苯苯+苯甲酸体系苯甲酸体系2）指定温度和水中苯甲酸的浓度）指定温度和水中苯甲酸的浓度3）指定温度、压

31、力和苯中苯甲酸的浓度）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度答答:C=2，f*=2 +0=2 ，max=2n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯甲酸、水在苯中的溶液；苯甲酸、水在苯中的溶液；u苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。n所举例子的存在条件，需在后面讲到的三组所举例子的存在条件，需在后面讲到的三组分体系相图中分析。分体系相图中分析。苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系n利用相律可以确定在各种条件下，多利用相律可以确定在各种条件下，多相平衡所能具有的相平衡所能具有的独立变量数独立变量数或或相的相的数目；数目；n以及它们随温度、压力和浓度的改变以及它们随温度、

32、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。而变化的关系（后面要讲到的相图）。n相律只能对多相体系的平衡作定性相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如述的那些经验规律。如u拉乌尔定律；拉乌尔定律；u亨利定律；亨利定律；u分配定律；分配定律；u平衡常数等。平衡常数等。u体系的哪些性质可作独立变量？体系的哪些性质可作独立变量？u这些变量之间的定量关系？这些变量之间的定量关系？n相律并没有给出。要解决这些问题，相律并没有给出。要解决这些问题，还需要前述的那些经验定律。还需要前述的那些经验定律。n所以说，在对多相平衡体系研究中

33、，所以说，在对多相平衡体系研究中，及及是是相互补充的。相互补充的。一、水的相图：一、水的相图：1.用相律来定性描述水的相图：用相律来定性描述水的相图：n在通常压力下，水的相图为单组分体系在通常压力下，水的相图为单组分体系相图中最简单的相图。相图中最简单的相图。相图：相图：体系的相、自由度随温度、压力等体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律在状态空间中的描述。的变化规律在状态空间中的描述。n在单水体系中，当只有一个稳定相时，在单水体系中，当只有一个稳定相时，即水以气相、或液相、或固相单相存在即水以气相、或液相、或固相单相存在时，体系的自由度：时，体系的自由度：f=C +2=1 1+2=2n即温

34、度和压力均可变。即温度和压力均可变。n因此，在因此，在 P T 图上，每一相均占居一图上，每一相均占居一块面积（因为单相稳定存在时其自由度块面积（因为单相稳定存在时其自由度 f=2，在一定范围内在一定范围内 P,T 均可变化）。均可变化）。即，在即，在 P T 图上可以划出三块面积，各图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。代表这三个稳定存在的相。在单水体系中，可能存在的两相平衡有三在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：种情形：i）水水-汽平衡汽平衡ii）冰冰-汽平衡汽平衡iii）冰冰-水平衡水平衡 此时体系的此时体系的自由度：自由度：f=C +2=1 2+2=1n即两相平衡时，

35、即两相平衡时，T 和和 P 只有一个能任意只有一个能任意变更，或者说变更，或者说 P 是是 T 的函数。的函数。n因此，在相图上每一种两相平衡即由一条因此，在相图上每一种两相平衡即由一条相应的相应的 P T 曲线表示曲线表示，共有三条曲线各，共有三条曲线各代表上述三种两相平衡。代表上述三种两相平衡。冰冰-水水-汽汽 三相平衡，此时体系的自由度：三相平衡，此时体系的自由度：f=C +2=1 3+2=0 即三相平衡点的即三相平衡点的 T,P 均已确定，不能变更。均已确定，不能变更。在单水体系在单水体系中，可能存中，可能存在的三相平在的三相平衡只有一种衡只有一种情形，即情形，即n显然，水在三相点时，

36、固、液、汽三相两显然，水在三相点时，固、液、汽三相两两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点。线的交点。因此，在相图因此，在相图上有一个确定上有一个确定的点代表三相的点代表三相平衡。平衡。这个点这个点“O”叫作水的三相叫作水的三相点。点。通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，但相图中所有线和点的具体位置却不能由但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出，必须由实验来测定。相律给出，必须由实验来测定。OA线线:水水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压汽平衡线（即水的饱和蒸汽压 T 曲线）曲线）OB线线:冰冰-汽平衡线（即冰的饱和

37、蒸气压汽平衡线（即冰的饱和蒸气压 T曲线）曲线）OC线线:冰冰-水平衡线；水平衡线；“O”点为冰点为冰-水水-汽三相平衡的三相点。汽三相平衡的三相点。从图中可以看出，三相点的温度和压力均从图中可以看出，三相点的温度和压力均已确定，温度为已确定，温度为，压力为压力为。此图与相律所预示的完全一致，即有此图与相律所预示的完全一致，即有 三个单相面（水、汽、冰）三个单相面（水、汽、冰）;三条两相平衡线（三条两相平衡线（OA、OB、OC）;一个三相平衡点一个三相平衡点“O”。到水的临界点（即温度为到水的临界点（即温度为 374C，压力为压力为220 atm）。）。在此点以外，汽在此点以外，汽-水分界面不

38、水分界面不再能确定，液体水不能存在。再能确定，液体水不能存在。2.进一步说明进一步说明 1)水的蒸气压曲水的蒸气压曲线线 OA 向右上向右上不能无限地延不能无限地延伸，只能延伸伸，只能延伸OF 线为不稳定的液线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。汽平衡线（亚稳态）。从图中可以看出，从图中可以看出，OF高于高于OB线，此时水的线，此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。OA线往左下线往左下延伸到三相点延伸到三相点“O”以 下 的以 下 的OF 线是可能线是可能的，这时的水的，这时的水为过冷水。为过冷水。n即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学即过冷水的化学

39、势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。2)OB线向左下线向左下可延伸到无限可延伸到无限接近绝对零度。接近绝对零度。根据克拉贝龙根据克拉贝龙方程，冰方程，冰-汽汽平衡曲线符合：平衡曲线符合：KRTHPlnmv ：冰冰的的摩摩尔尔汽汽化化热热）（mvH n当当 T0 时，时，ln P ，即即 P 0，n OB 线理论上可无限逼近坐标原点，线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到。只是实验上尚未有能力达到。KRTHPlnmv nOB 线向右上不能超过线向右上不能

40、超过“O”点延伸，点延伸，因为不存在过热冰。因为不存在过热冰。n冰冰水，熵增过程，混乱度增加过程，无水，熵增过程，混乱度增加过程，无时间滞后，所以不存在过热冰。时间滞后，所以不存在过热冰。n水水冰，熵减过程，有序度增加过程，有冰，熵减过程，有序度增加过程，有可能时间滞后，所以存在过冷水。可能时间滞后，所以存在过冷水。3）OC 线向上可延伸到线向上可延伸到 2000 atm 和和 20 C 左右，如果压力再高，则将出现其它左右，如果压力再高，则将出现其它的固态冰晶型了。的固态冰晶型了。从图中可以看出，从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这线的斜率是负值，这说明随着压力的增加，水的冰点将降低；说明

41、随着压力的增加，水的冰点将降低；例如三相点压力例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为下的冰点为0.01 C，而而1atm 大气中的冰点为大气中的冰点为 0C。这是由于克拉贝龙方程：这是由于克拉贝龙方程：因此，因此，OA、OB、OC 线的斜率可用克拉线的斜率可用克拉贝龙方程定量计算贝龙方程定量计算。水水冰冰 ,mmfVTHdTdP，中中，水水冰冰冰冰水水0VV,V,m,mm 0dTdP 即即：3.相图的利用相图的利用 n例如：例如：P(760 mmHg)下，将温度为下，将温度为 T1 的的冰加热到冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？，体系将发生什么变化呢？n利用相图可以指利用相图可以指出，体

42、系的某个出，体系的某个状态函数在变化状态函数在变化时，状态将发生时，状态将发生什么变化。什么变化。nT1,P 时体系状态点在时体系状态点在 X，在恒定压力下，在恒定压力下，将体系加热到温度将体系加热到温度T2，体系的状态将沿体系的状态将沿 XY 线而变化。线而变化。n此时此时 f=C +1=1 2+1=0n温度保持温度保持 T=0C，直到冰全部变成水为止；直到冰全部变成水为止；由图可以看出，由图可以看出，当温度升高到当温度升高到 N 点时，冰就点时，冰就开始熔化，此开始熔化，此时温度保持不时温度保持不变。变。n然后水温继续升高，到达然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽点时，开始汽化，这时的

43、温度又保持不变化，这时的温度又保持不变(T=100C)，直到全部水变为汽为止；直到全部水变为汽为止；n水汽的温度最后可继续升高到水汽的温度最后可继续升高到 T2。二、硫的相图二、硫的相图 n由由 f=C +2=3 得，体系至多为得，体系至多为三相共存。三相共存。已知硫的固相已知硫的固相有正交和单斜有正交和单斜两种晶型；两种晶型；n两两组合：两两组合：C42=6，共有共有 6 条两相平衡线；条两相平衡线；n三三组合三三组合：C43=4，共有共有 4 个三相点。个三相点。n可能的可能的4个单相有：个单相有：气相、液相、正交气相、液相、正交固相、单斜固相，固相、单斜固相，在在 P T 面上各占面上各

44、占一块面积；一块面积；n曲线曲线 AA、BB 、CC 、AB、BC、CA 为为两相平衡线，两相平衡线，A、B、C 为三相平衡点。为三相平衡点。nBB,AB 平衡线的斜率大于零，意味着固平衡线的斜率大于零，意味着固态硫的密度大于液态硫态硫的密度大于液态硫,这一点不同于水。这一点不同于水。nA A、B B、C C 的延长线交于的延长线交于 O 点（单点（单斜相内），其中斜相内），其中 AO 为过冷液态硫线，极为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（易变成单斜硫（AC线）；线）；C O 段 为 过段 为 过热正交硫线，热正交硫线，极易变成单极易变成单斜 硫（斜 硫（C A线）；线）；BO 段为过冷液态硫线，

45、极易变成单斜段为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（硫（BA线）。线）。（详情请见南大书（详情请见南大书 P 317-318）O 点为正交硫、气点为正交硫、气态硫、液态硫三相态硫、液态硫三相亚平衡点。亚平衡点。当体系由状态当体系由状态 X 恒恒压加热到压加热到 Y 时，发时，发生了一系列相变化：生了一系列相变化：n根据相律，二组分体系的自由度：根据相律，二组分体系的自由度：f=2 +2=4 n由上式可知，当：由上式可知，当：f=0 时，时，=4n即双组分体系最多可以有即双组分体系最多可以有 4 相共存达成相共存达成平衡；平衡；n当：当：=1 时，时，f=3n即双组分体系单相时可有三个自由度。即双组分

46、体系单相时可有三个自由度。n因此，要完整地表示双组分体系的状因此，要完整地表示双组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。态图，需用三维坐标的立体模型。n体系有体系有4个可能的相，而每一相在个可能的相，而每一相在 坐标空间中各占居一块体积。坐标空间中各占居一块体积。n这给我们定量图示带来困难（不同于这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维单组分二维 P-T 图）。图）。n为方便表示起见，往往指定某一变量为方便表示起见，往往指定某一变量（温度或压力）固定不变，考察另外（温度或压力）固定不变，考察另外两个自由度的变化关系。两个自由度的变化关系。n这样，只要用二维平面就可以表示二这样，只要用二维平

47、面就可以表示二组分体系的状态。组分体系的状态。n例如：例如：可指定压力不变（可指定压力不变（如如 P 下），下），看温度和组成的关系；或指定温度不看温度和组成的关系；或指定温度不变，看压力和组成的关系。变，看压力和组成的关系。n在这种情况下，相律应表现为：在这种情况下，相律应表现为：f*=2 +1=3 u =1 时，时，f*=2；即二组分体系（二维）相图中，每一相即二组分体系（二维）相图中，每一相占居一块面积。占居一块面积。u 三相点，三相点，=3，f*=0；u 两相平衡线，两相平衡线，=2，f*=1。n两组分体系的类型有很多种，但从物两组分体系的类型有很多种，但从物态来区分，大致可分为三大类

48、：态来区分，大致可分为三大类：（1）双液体系）双液体系 （2）固液体系）固液体系 （3）固气体系）固气体系n其中（其中（3）固）固-气体系实际上就是多气体系实际上就是多相化学平衡，将在化学平衡一章中相化学平衡，将在化学平衡一章中讨论；讨论；n其中（其中（1）双液体系：又可分为：）双液体系：又可分为：u 完全互溶双液体系；完全互溶双液体系；u 部分互溶双液体系；部分互溶双液体系；u 完全不互溶双液体系。完全不互溶双液体系。一、理想溶液与实际溶液一、理想溶液与实际溶液n当两个液体能无限互溶形成一溶液当两个液体能无限互溶形成一溶液，如，如果在任何浓度范围内，溶液中各组分的果在任何浓度范围内，溶液中各

49、组分的 蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律，则此溶液称为理想溶液。律，则此溶液称为理想溶液。此种溶液的蒸气压此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类组成如图所示。这类相图已在相图已在“理想溶液理想溶液”部分讨论过了。部分讨论过了。n对于绝大多数实际对于绝大多数实际溶液，或多或少总溶液，或多或少总是与拉乌尔定律有是与拉乌尔定律有偏差。偏差。1.40 C时时 C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成 n其偏差程度与溶液其偏差程度与溶液所处的温度和两个所处的温度和两个组分的性质有关组分的性质有关（如图）。（如图）。n图图1中总蒸气压和蒸中总蒸气压和蒸气分

50、压均大于拉乌尔气分压均大于拉乌尔定律所要求的数值，定律所要求的数值，即发生了正偏差；即发生了正偏差；n而在所有的浓度范围而在所有的浓度范围内，溶液的总蒸气压内，溶液的总蒸气压在两个纯组分的蒸气在两个纯组分的蒸气压之间。压之间。1.40 C时时 C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成 n图图 2 中，蒸气压也中，蒸气压也发生正偏差，但在发生正偏差，但在某一浓度范围内，某一浓度范围内，溶液的总蒸气压高溶液的总蒸气压高于任一纯组分的蒸于任一纯组分的蒸气压，即有一蒸气气压，即有一蒸气压极大点存在。压极大点存在。2.CH2(OCH3)2-CS2体系在体系在35 C时的时的蒸气压蒸气压-组

51、成组成 n图图 3 中，蒸气压中，蒸气压发生负偏差，在发生负偏差，在某一浓度范围内，某一浓度范围内，溶液的总蒸气压溶液的总蒸气压低于任何一纯组低于任何一纯组分的蒸气压，所分的蒸气压，所以说有一蒸气压以说有一蒸气压极小点存在。极小点存在。3.CH3COCH3-CHCl3体系体系55 C时的蒸气时的蒸气压压-组成组成n以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气压压-组成图的典型例子。组成图的典型例子。n因此我们可将所有的完全互溶双液体系分因此我们可将所有的完全互溶双液体系分为三种类型：为三种类型：溶液的总蒸气压总是在两纯组溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如：

52、分蒸气压之间。例如：uC6H12-CCl4;C6H6-CCl4;H2O-CH3OH等体系，比较接近理想溶液。等体系，比较接近理想溶液。溶液总蒸气压溶液总蒸气压-组成曲线中有组成曲线中有极大值点。例如：极大值点。例如：u 甲缩醛甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2；u CH3COCH3-CS2；u C6H6-C6H12；u H2O-C2H5OH 等体系。等体系。n例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有最低值，此值低于纯乙醇的沸点。最低值，此值低于纯乙醇的沸点。n第三类：第三类：溶液总蒸气压溶液总蒸气压-组成曲线中有组成曲线中有极小值点。例如：极小值点。例如：u CH

53、Cl3-CH3COCH3；u H2O-HCl 等体系。等体系。n对于理想溶液，曾得到这样一条规则：对于理想溶液，曾得到这样一条规则：n数学表示式为：数学表示式为：若若 PA*PB*，则则 yA xAn上述规则对非理想溶液来说，一般也上述规则对非理想溶液来说，一般也是适用的。是适用的。n1881年，阿诺华洛夫在大量实验的基础年，阿诺华洛夫在大量实验的基础上，总结出联系蒸气组成和溶液组成之上，总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：间关系的两条定性规则：1）在二组分溶液中，如果加入某一组分）在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加（即在一定压而使溶液的总蒸气压增加（即在一

54、定压 力下使溶液的沸点下降），则该组分在力下使溶液的沸点下降），则该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中的浓度。的浓度。2）在溶液的总蒸气压）在溶液的总蒸气压-组成图中，如果有组成图中，如果有极大点或极小点存在，则此极值点对极大点或极小点存在，则此极值点对应的平衡气相的组成和溶液相的组成应的平衡气相的组成和溶液相的组成相同。相同。n根据规则根据规则(1)，可以确定在溶液的总蒸气，可以确定在溶液的总蒸气压压-组成图中，各种类型溶液的总蒸气压组成图中，各种类型溶液的总蒸气压-气相组成曲线在总蒸气压气相组成曲线在总蒸气压-液相组成曲液相组成曲线的下面。线的下面。

55、n在蒸气压一定条件下，气相组成点总在蒸气压一定条件下，气相组成点总是偏向易挥发组分，即是偏向易挥发组分，即 Pi*较高的组分较高的组分一侧。如图：一侧。如图：图中图中 l 线代表蒸气压线代表蒸气压-溶液组成曲线；溶液组成曲线；v 线代表蒸气压线代表蒸气压-气相组成曲线。气相组成曲线。n由于加入组分由于加入组分B将使将使体系蒸气压增加，体系蒸气压增加，n所以平衡气相中所以平衡气相中B的的浓度大于溶液中浓度大于溶液中B 的的浓度。浓度。nv曲线在曲线在 l 曲线下面。曲线下面。n当溶液浓度组成为当溶液浓度组成为a时，与此溶液成时，与此溶液成平衡的蒸气相组成平衡的蒸气相组成为为a。n究竟究竟v曲线离

56、开曲线离开l曲曲线的位置多远？取线的位置多远？取决于决于B比比A易挥发易挥发的程度。的程度。n当溶液浓度在当溶液浓度在A和和C之间时，由于加之间时，由于加入入B将使体系蒸气将使体系蒸气 压增加，故压增加，故B在平在平衡蒸气相中浓度衡蒸气相中浓度大于大于B在溶液中的在溶液中的浓度；浓度；n当溶液浓度在当溶液浓度在C和和B之之间时，由于加入间时，由于加入A使体使体系蒸气压增加，系蒸气压增加，n故故A在平衡蒸气相中浓在平衡蒸气相中浓度大于度大于A在溶液中的浓在溶液中的浓度；度；n溶液组成为溶液组成为C时，溶液时，溶液组成和蒸气组成相同。组成和蒸气组成相同。n溶液浓度在溶液浓度在A和和D之之间时，间时

57、，A在气相中的在气相中的浓度大于浓度大于A在溶液中在溶液中的浓度；的浓度；n溶液浓度在溶液浓度在D和和B之之间时，则间时，则B在气相中在气相中的浓度大于的浓度大于B在溶液在溶液中的浓度；中的浓度；n在在D点时，溶液组成点时，溶液组成和蒸气相组成相同。和蒸气相组成相同。n应当指出，上述蒸气应当指出，上述蒸气压压-组成图均为固定组成图均为固定了另一变量了另一变量 温度，温度，即温度一定的情况下即温度一定的情况下作出的。作出的。n 改变温度，也能得到类似的图型。改变温度，也能得到类似的图型。n在恒定在恒定 1atm 下，描述溶液沸点与组成下，描述溶液沸点与组成关系的相图叫做沸点关系的相图叫做沸点-组

58、成图。组成图。n三类溶液的沸点三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下：组成图分别介绍如下：n由于较易挥发的物质其沸点较低，因此由于较易挥发的物质其沸点较低，因此蒸气压蒸气压-组成图中，蒸气压较高的物质组成图中，蒸气压较高的物质B有较低的沸点；有较低的沸点；n而具有较低沸点的组分在平衡气相中的而具有较低沸点的组分在平衡气相中的浓度要大于其在溶液中的浓度。浓度要大于其在溶液中的浓度。n所以蒸气组成曲线所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线在溶液组成曲线 l 的右上方（如图）的右上方（如图）n f*=C +1=2 1+1=2n 有有 T，xB 两个自由度；两个自由度；在曲线在曲线 v 以上以上为 单 相

59、气 相为 单 相 气 相区域，区域，在 此 区 域 中在 此 区 域 中只 有 气 体 存只 有 气 体 存在：在：n f*=C +1=2 1+1=2n有有 T，xB 两个自由度；两个自由度；在曲线在曲线 l 以下为以下为单相液相区域，单相液相区域，在此区域中只有在此区域中只有溶液相存在；溶液相存在；n根据相律，在根据相律，在曲线曲线 l v 之间之间两相平衡区：两相平衡区：n f*=C +1=2 2+1=1 如果温度确定，则两个平衡相的组成如果温度确定，则两个平衡相的组成也就随之而定了；反之亦然。也就随之而定了；反之亦然。即曲线即曲线 l 和和 v 之间的两相平之间的两相平衡区内，只能衡区内

60、，只能有一个自由度，有一个自由度，也就是说：也就是说：n体系中实际存在的是两个相，溶液相的组体系中实际存在的是两个相，溶液相的组成为成为 b，蒸气相的组成为蒸气相的组成为 b，将含将含 B 为为 X1 的溶的溶液加热，当温度液加热，当温度为为 t2 时，由时，由“O”点表示体系的总点表示体系的总状态点。状态点。n这两个相的组成由于温度这两个相的组成由于温度 t2 的确定而确的确定而确定，不可能随意变动。定，不可能随意变动。从图中可以看出，从图中可以看出，将组成为将组成为X1的溶的溶液在液在1atm下加热，下加热，当温度为当温度为t1时，时，溶液开始沸腾。溶液开始沸腾。这时平衡蒸气的这时平衡蒸气

61、的组成为组成为 a。如果溶液在一带有如果溶液在一带有活塞的密闭容器中活塞的密闭容器中不断蒸发；不断蒸发；由于平衡蒸气相中由于平衡蒸气相中的的B含量相对较液含量相对较液相大，故溶液的组相大，故溶液的组 成将向成将向A增多方向增多方向移动，同时沸点升移动，同时沸点升高。高。当溶液全部蒸发完时，温度上升到当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3，此时最后剩下的一滴溶液的组成为此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。即此时溶液的组即此时溶液的组成沿成沿 abc 曲线移曲线移动，而蒸气的组动，而蒸气的组成沿成沿a b c 曲线曲线移动。移动。在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相达

62、成平衡。达成平衡。应当注意，这应当注意，这是描述溶液在是描述溶液在一带有活塞的一带有活塞的密闭容器中不密闭容器中不断蒸发过程；断蒸发过程；u纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸腾到蒸发终了，温度值不变。腾到蒸发终了，温度值不变。n溶液与纯组分沸溶液与纯组分沸点的不同：点的不同：u而溶液的沸点则不恒定，由开始沸腾到而溶液的沸点则不恒定，由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间，上例中组成为蒸发终了有一温度区间，上例中组成为X1的溶液的沸腾温度区间为从的溶液的沸腾温度区间为从 t1 t3。n两个相互平衡的相在状态图中所代表的两个相互平衡的相在状态图中所代表的点之间的联线称为点之

63、间的联线称为“结线结线”。n例如：上图中例如：上图中 aa、bb、cc 线均为结线。线均为结线。这两个相的互比量（即两个相的物质量之这两个相的互比量（即两个相的物质量之比）与体系总组成（点）的关系应遵守比）与体系总组成（点）的关系应遵守“杠杆规则杠杆规则”。在结线上任何一点在结线上任何一点所表示的体系总组所表示的体系总组成，都可分成两个成，都可分成两个组成一定的相互平组成一定的相互平衡的相；衡的相；n其中其中 B 的总的的总的 mol 分数为分数为 X1，此体系包含相此体系包含相互平衡的液相和气相，组成分别为互平衡的液相和气相，组成分别为b和和b。以 上 图 中 的 结 线以 上 图 中 的

64、结 线 bob 为例，假设体为例，假设体系 的 总 组 成 点 为系 的 总 组 成 点 为“O”点，体系中点，体系中共有共有 n mol 物质，物质，设液相的设液相的 mol 数为数为 n l，气相的气相的 mol 数为数为 n v，则：则：1341lvxxxxboobnn obnbon lv或或：（此即杠杆规则）（此即杠杆规则）此时，此时，(重量重量)v(重臂重臂)v=(重量重量)l (重臂重臂)l 相当于以总组成相当于以总组成“O”点为支点，点为支点，结线作为杠杆，结线作为杠杆，其两端分别挂着其两端分别挂着分为分为 n l 及及 n v 的的液体及气体，并液体及气体，并使杠杆平衡。使杠杆

65、平衡。n体系中组分体系中组分B的总的总 mol数数 n x1，等于气、液等于气、液两平衡相中组分两平衡相中组分B的的mol 数之和：数之和：n x1=n v x 3+n l x 4 n由由 n=n v+n l，两边乘以两边乘以x1 n x1=n v x1+n l x1 n v(x3 x1)=n l(x1 x4)（杠杆规则）杠杆规则）obnbon lvn x1=n v x 3+n l x 4 n x1=n v x1+n l x1代入代入n v x1+nl x1=nv x 3+nl x 4n如果溶液的组成不是以如果溶液的组成不是以 mol 分数分数 X 而是而是用重量浓度来代替，不难证明杠杆规则用

66、重量浓度来代替，不难证明杠杆规则仍然成立；仍然成立；n只是将只是将 mol 数数 n 换成重量换成重量 W，mol 分数分数 X 换成重量浓度。换成重量浓度。n通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。分馏：分馏：采用采用反复蒸馏的反复蒸馏的方法将溶液方法将溶液中的组分分中的组分分开。开。例如：例如：将一组成为将一组成为 X1 的溶液在恒压下蒸馏的溶液在恒压下蒸馏(如图如图)，当溶液的沸点由，当溶液的沸点由 t1 上升到上升到 t2 时，蒸时，蒸气的组成由气的组成由 a 变到变到 b。蒸馏的情形与前面蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情成平衡时的蒸发情形不同。形不同。n在在 t1 t2 温度间馏出物的组成温度间馏出物的组成（即锥形瓶中（即锥形瓶中液体的组成）近似等于由液体的组成）近似等于由 ab 之间的气相之间的气相组成平均值组成平均值（而不是（而不是 t2 时蒸气的组成时蒸气的组成 b）。n而在烧瓶中剩下的溶液组成是而在烧瓶中剩下的溶液组成是 b