整理二氧化碳的电化学还原

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1、二氧化碳的电化学还原二氧化碳电化学还原的研究背景二氧化碳电化学还原的研究背景 随着工业的高速发展，地球的生态环境正在遭到严重破坏，其中影响最大的就是所谓的“温室效应”,导致“温室效应”的最直接原因是CO2气体在大气中含量的增加。为了保护人类赖以生存的地球的生态环境，人们已不得不考虑对CO2的控制采取措施。电化学还原和光电化学还原是转化CO2为有价值的化合物的最有效途径。二氧化碳电化学还原的实验装置二氧化碳电化学还原的实验装置 二氧化碳电化学还原的可能反应途径二氧化碳电化学还原的可能反应途径 在经常的析出氢气的电位（相对于饱和甘汞电极）范围内，CO2电化学还原的可能反应途径如下：CO2(g)+8

2、H+8e CH4(g)+2H2O E0=-0.24 VCO2(g)+6H+6e CH3OH(aq)+H2O E0=-0.38 VCO2(g)+4H+4e HCHO(aq)+H2O E0=-0.48 VCO2(g)+2H+2e CO(g)+H2O E0=-0.52 VCO2(g)+2H+2e HCOOH(aq)E0=-0.61 V2CO2(g)+2H+2e H2C2O4(aq)E0=-0.90 V目前从电极材料对CO2还原还原来看，CO2电化学还原分为以下几个方面：1.金属电极对金属电极对CO2的电化学还原的电化学还原，金属的中毒性及对CO2还原高的氢超电势，使得对CO2还原的法拉第效率比较低及

3、还原产物的选择性差。2.金属气体扩散电极对金属气体扩散电极对CO2的电化学还原的电化学还原,提高了对提高了对CO2还原的电流密度，但还原产物主要是C1-C2化合物。3.修饰金属电极对修饰金属电极对CO2的电化学催化还原的电化学催化还原，降低了对，降低了对CO2还还原的过电位，提高了电流效率原的过电位，提高了电流效率。4.半导体及修饰半导体电极对半导体及修饰半导体电极对CO2的光电化学还原的光电化学还原，提高了，提高了对对CO2还原的电流密度，增加了对CO2还原的反应速率。CO2电化学还原研究进展CO2电化学和光电化学还原的发展趋势电化学和光电化学还原的发展趋势 今后 CO2电化学和光电化学还原

4、的研究将更多地集中在以下几个方面：（1）将更多地采用有机溶剂溶解CO2并且利用低温技术（2）电极采用不同的金属，金属氧化物及合金并控制反应温度以选择生成物 （3）利用气体扩散电极增加CO2的压强促进反应（4）利用有机络合物多层膜修饰电极，使产物为更复杂的有机物（5）对于光电化学还原，反应装置的设计能够大规模地聚集太阳光，使之能充分利用光能。（6）研究高效的分离技术，使得产物最好能及时从反应体系中分离出来。本文的设想和目的本文的设想和目的 利用纳米薄膜和具有特殊物理性质的纳米复合物及催化剂修饰电极，使得修饰电极对CO2电化学和光电化学还原有较好的催化性。1.CO2在在CuO/TiO2-Cu修饰电

5、极上修饰电极上 的光电化学还原的光电化学还原本部分工作首先制备了CuO/TiO2复合物修饰Cu电极，并对CO2在这种修饰电极上的光电化学还原行为和催化活性进行了研究。UV-Vis 漫反射分析漫反射分析CuO/TiO2粉末紫外-可见吸收光谱-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0-15-10-505ba I/mAE/V vs.SCECuO/TiO2修饰Cu电极在饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏图 a：暗态 b：光照 CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分析400035003000250020001500100050015591378 2342

6、 ba W avenumber/cm-1CuO/TiOCuO/TiO2 2 复合物修饰复合物修饰 CuCu电极的电极的FT-IRFT-IR光谱光谱 a:反应前 b:反应7h后CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分析0102030405060702 (o)ba a:反应前 b:反应7 h后CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化的稳定性分析050100150200乙乙 酸酸甲甲 醇醇甲甲 酸酸 t/min还原产物色质分析的馏分图光电还原产物的定性分析1.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催化还原表现较高的活性，还原的起始电位在-0.63 V。2.制备

7、的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催化还原为羧酸类和醇类小分子有较好的选择性。3.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催化还原有较好的稳定性。小 结2.本部分利用电化学方法在铂电极上沉积了Se/CdSe纳米薄膜，并研究了该纳米薄膜修饰电极对CO2的光电催化还原，为进一步优化二氧化碳的光电化学还原提供依据。Se/CdSe修饰电极的SEM照片 Se/CdSe-Pt修饰电极的物理表征1020304050607080 *Se CdSe(202)*(103)(110)(100)(002)(101)(112)(102)2 (o)Se/CdSe-Pt修饰电极的物理表征-

8、0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.0-0.16-0.14-0.12-0.10-0.08-0.06-0.04-0.020.000.02ba I/mAE/V vs.SCESe/CdSe-Pt修饰电极在饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液光电流-电压图 a：暗态 b：光照Se/CdSe-Pt修饰电极的光电响应分析-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0-3.2-2.8-2.4-2.0-1.6-1.2-0.8-0.40.0ba I/mAE/Vvs.SCESe/CdSe-Pt修饰电极对CO2还原的光电催化分析Se/CdSe-Pt修饰电极在分别饱

9、和了CO2和N2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图 a：N2，b：CO2 还原产物色质分析的馏分图 406080100120140160180200乙乙 醇醇 t/min光电还原产物的定性分析1.Se/CdSe-Pt纳米修饰半导体电极在相当正的电位对CO2转化为乙醇有较高的催化性和较好的选择性。2.这表明电极表面是纳米尺寸的半导体电极对CO2光电还原的选择性的提高是非常重要的。3.这种特征的半导体电极对CO2光电还原是一种新的，有效的研究和发展方向。小 结3.CO2在在PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极上修饰电极上 的电催化还原的电催化还原本部分用电化学聚合法制得了 PAn

10、i/PMo12/CuHCF薄膜修饰铂电极，并对CO2 在这种复合修饰电极上的电化学还原行为和电催化活性进行了研究。0.00.20.40.60.81.0-3-2-1012A I/mAE/V vs.SCE-0.20.00.20.40.60.820100-10-20BI/mAE/V vs.SCE -0.20.00.20.40.60.81.0-4-3-2-101234C I/mAE/V vs.SCECuHCF (B)PAni/CuHCF,(C)PAni/PMo12/CuHCF薄膜修饰铂电极的电化学沉积分析修饰电极对CO2还原的电催化分析-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20

11、.0-1.5-1.0-0.50.00.5 baI/mAE/V vs.SCE修饰电极在分别饱和了CO2和N2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图 a：N2，b：CO2CO2-0.8-0.6-0.4-0.20.0-0.6-0.4-0.20.00.20.4ba I/mAE/V vs.SCEPAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极在分别饱和了CO2和N20.1M KHCO3电解液的循环伏安图 a：N2，b：CO2CO2-0.8-0.6-0.4-0.20.0-0.50.00.5dcba I/mAE/V vs.SCE不同修饰电极在分别饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图 a:

12、PAni-Pt，b:CuHCF-Pt，c:PAni/CuHCF-Pt，d:PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极长时间极化分析01020304050600.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00ba I/mAt/mina:PAni/PMo12/CuHCF-Pt,b:PAni/CuHCF-Pt PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极对CO2还原的电催化分析4000350030002500200015001000500ba9962096103410733413 Wavenumber/cm-1a:电化学还原

13、前 b:电化学还原7 h后电还原产物的高效液相色谱图 电还原产物的定性和定量分析不同电极上得到还原产物的产量 电流效率的计算电流效率的计算 根据还原产物的产量和法拉第定律，PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极对CO2还原的电流效率为85%1.用二步电沉积的方法制得了PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极。2.PMo12掺杂到PAni/CuHCF-Pt电极的表面提高了无机/有机双层传导膜修饰电极对CO2还原的电催化活性。3.CO2在PAni/PMo12/CuHCF-Pt电极上的主要还原产物为C1-C3化合物，且电流效率达到了85%。小 结本部分合成了RuO2/TiO2的复合材料

14、。水溶液中，我们对RuO2/TiO2纳米管复合物和RuO2/TiO2纳米粒子复合物薄膜修饰Pt电极对CO2的电化学还原行为和电催化活性进行了比较研究。RuO2/TiO2纳米管复合物的SEM和TEM照片左：SEM 右：TEMRuO2/TiO2纳米管复合物的物理表征RuO2/TiO2纳米粒子复合物的物理表征 RuO2/TiO2纳米粒子复合物的SEM和TEM照片左：SEM 右：TEM修饰电极对CO2还原的电催化分析-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4cbaIaIc I/mAE/V vs.SCE修饰电极

15、在分别饱和了CO2 和N2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图(a)N2 (b-纳米粒子复合修饰电极;c-纳米管复合修饰电极)CO2-0 0.8 8-0 0.6 6-0 0.4 4-0 0.2 20 0.0 00 0.2 20 0.4 40 0.6 60 0.8 8-1.5-1.0-0.50.00.51.01.5 -0.6 V(N2)-1.0 V-0.8 V-0.6 V-1.0 V-0.8 V-0.6 VI/mAE/V vs.SCE修饰电极在饱和了CO2的0.5 M NaHCO3电解液中的循环伏安图 纳米粒子复合修饰电极,-纳米管复合修饰电极 修饰电极对CO2还原的电催化分析修饰电极的稳

16、态极化测试分析-0.8-0.6-0.4-0.20.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2cba I/mAE/V vs.SCE修饰电极分别在饱和了N2和CO2的0.5 M NaHCO3电解液的稳态极化曲线 N2(a)和CO2(b-纳米粒子复合修饰电极和 c-纳米管复合修饰电极)修饰电极长时间极化分析 02000400060008000100001234567ba j/mA cm-2t/sec修饰电极的极化时间与电流密度的关系 a:RuO2/TiO2 纳米粒子复合物修饰电极；b:RuO2/TiO2纳米管复合物修饰电极1.RuO2/TiO2纳米管复合修饰电极对CO2电化学还原有较好的

17、电催化性。2.修饰电极表面是纳米管结构特性提高了CO2电化学还原的电催化活性。3.这种特征的修饰电极为优化CO2的电还原提供了新的和有效的研究发展方向。小 结本部分我们合成了RuO2/SWNTs的复合材料，研究该催化剂修饰电极对CO2的电催化还原活性，并与RuO2和SWNTs修饰电极的电催化还原活性进行了比较。SWNTs和和 RuO2/SWNTs复合物的物理表征复合物的物理表征 SWNTs和和RuO2/SWNTs复合物的复合物的SEM照片照片 左：SWNTs 右：RuO2/SWNTsSWNTs薄膜修饰电极对CO2还原的电催化分析-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-1

18、.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4 baI/mAE/V vs.SCESWNTs薄膜修饰电极在分别饱和了N2和CO2的0.5 M NaHCO3电解液的循环伏安图 a:N2，b:CO2RuO2薄膜修饰电极对CO2还原的电催化分析-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4-1.0V-0.8V-0.6VCO2N2 I/mAE/V vs.SCERuO2薄膜修饰电极在饱和了CO2的0.5 M NaHCO3电解液中的循环伏安图 RuO2/SWNTs复合物薄膜修饰电极对CO2还原的电催化分析-0.8-0.

19、6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.01.2 -1.0VCO2N2-0.8V-0.6VI/mAE/V vs.SCERuO2/SWNTs复合物薄膜修饰电极在饱和了CO2的0.5 M NaHCO3电解液中的循环伏安图 不同薄膜修饰电极的稳态极化测试分析-0.8-0.6-0.4-0.20.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4cba I/mAE/V vs.SCE薄膜修饰电极在饱和了CO2的0.5 M NaHCO3电解液的稳态

20、极化曲线 a:SWNTs，b:RuO2,c:RuO2/SWNTs修饰电极长时间极化分析 修饰电极的极化时间与电流的关系(a)RuO2/SWNTs复合物修饰电极；(b)RuO2修饰电极;(c)SWNTs修饰电极 所制备的RuO2/SWNTs薄膜修饰电极对CO2的电催化还原有较高的活性：1.CO2还原的过电位比RuO2薄膜修饰电极对CO2还原的过电位小。2.较正的电位下，RuO2/SWNTs薄膜修饰电极上的还原电流比RuO2薄膜修饰电极上的还原电流大。3.SWNTs表面上分散RuO2，提高了RuO2的利用率，使得复合物薄膜修饰电极有大的活性表面积和高的活性位。4.SWNTs充当促进剂的角色提高了反应物种在电极表面的扩散，降低了CO2还原的过电位。小 结总结 本论文在金属电极表面分散纳米颗粒修饰电极，实现了其对CO2电催化还原性能的提高，但仍然存在着一些问题：(1)还原产物的选择性不是特别好。(2)电极的电催化稳定性不是特别好。(3)电极对电化学还原的电流密度不是特别大。本论文有待继续探讨的方面：(1)不同温度和压强下，这些电极对CO2的电催化还原的影响。(2)不同比例的复合物修饰电极对CO2的电催化还原的影响。