制作者李颖娇课件

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1、制作者：李颖娇制作者：李颖娇第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 2.1 自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律2.2 2.2 熵增加原理和化学反应方向熵增加原理和化学反应方向2.3 2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能2.4 2.4 Gibbs自由能与温度、压力的关系自由能与温度、压力的关系2.5 2.5 G的计算的计算2.6 2.6 偏摩尔量偏摩尔量2.7 2.7 化学势化学势2.8 2.8 气体的化学势气体的化学势2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势第二章第二章 热力学第二定

2、律热力学第二定律2.1 2.1 自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律2.1.1 2.1.1 自发过程的特点自发过程的特点 2.1.22.1.2热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述2.1 自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律2.1.1 2.1.1 自发过程的特点自发过程的特点1.1.自发过程：在一定条件下，不需借助外力，任其自然即自发过程：在一定条件下，不需借助外力，任其自然即 可发生的过程，叫做可发生的过程，叫做。2.2.自发过程的特点：一切自发过程都具有方向性，并且达自发过程的特点：一切自发过程都具有方向性，并且达到一定限度才停止变化，而它们的逆向变化则不

3、能自动发到一定限度才停止变化，而它们的逆向变化则不能自动发生。但借助外力是可以完成的。生。但借助外力是可以完成的。3.3.自发过程的例子：自发过程的例子：(1)(1)气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；(2)(2)热量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；(3)(3)浓度不等的溶液混合均匀；浓度不等的溶液混合均匀；讨论：一切自发过程都是不可逆的，而且它们的讨论：一切自发过程都是不可逆的，而且它们的 不可逆性归结为热功转换过程的不可逆性。不可逆性归结为热功转换过程的不可逆性。2.1 自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律 2.1.2 2.1.2热力学第二定律的经典表述热力学第

4、二定律的经典表述1.1.克劳修斯（克劳修斯（ClausiusClausius）的说法）的说法：“不可能把热从低温物体不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引起其它变化。传到高温物体，而不引起其它变化。”2.2.开尔文（开尔文（KelvinKelvin）的说法）的说法：“不可能从单一热源取出热使不可能从单一热源取出热使 之完全变为功，而不发生其它的变化。之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦后来被奥斯特瓦 德德(Ostward(Ostward)表述为：表述为：“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”。3.3.第二类永动机第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不

5、留：从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响。下任何影响。第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.2 熵增加原理和化学反应方向熵增加原理和化学反应方向2.2.1 2.2.1 卡诺卡诺(Carnot(Carnot)循环与卡诺定理循环与卡诺定理2.2.2 2.2.2 可逆过程热温商与熵变可逆过程热温商与熵变2.2.3 2.2.3 不可逆过程热温商与熵变不可逆过程热温商与熵变2.2.4 2.2.4 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式2.2.5 2.2.5 熵变的计算熵变的计算2.2.6 2.2.6 热力学第三定律与化学反应的熵变热力学第三定律与化学反应的熵变2.2.1

6、2.2.1 卡诺卡诺(Carnot(Carnot)循环与卡诺定理循环与卡诺定理2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 当蒸气机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的当蒸气机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。在一定条一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。在一定条件下，热转化为功的限度有多大是非常重要的问题。件下，热转化为功的限度有多大是非常重要的问题。1.1.卡诺循环：卡诺循环：18241824年，法国工程师卡诺（年，法国工程师卡诺（CarnotCarnot）设）设计了理想热机，该热机是在两个不同温度的热源间，计了理想热机，该热

7、机是在两个不同温度的热源间，经过等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、经过等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四步构成一个可逆循环过程，这种循绝热可逆压缩四步构成一个可逆循环过程，这种循环过程称为环过程称为，工作物质为理想气体。，工作物质为理想气体。2.2.卡诺热机卡诺热机:按卡诺循环工作的热机叫作按卡诺循环工作的热机叫作。2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向循环结果：高温热源循环结果：高温热源T T2 2由于过程由于过程1 1损失了热损失了热Q Q2 2；低温热源；低温热源T T1 1由于过程由于过程3 3得到了热得到了热Q Q1 1；经过一次循环体

8、系（气箱中的；经过一次循环体系（气箱中的理想气体）所做的总功理想气体）所做的总功W W是四个过程功的总和，图中表是四个过程功的总和，图中表示为四边形示为四边形ABCDABCD的面积。因此，如果气箱不断通过这种的面积。因此，如果气箱不断通过这种循环工作，则热源循环工作，则热源T T2 2的热就不断传出，一部分转变为功，的热就不断传出，一部分转变为功，余下的热将不断传向热源余下的热将不断传向热源T T1 1。2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 在一次循环以后，体系恢复原状，在一次循环以后，体系恢复原状，U=0U=0，故卡诺循环所做的总功，故卡诺循环所做的总功W W应等于体系总

9、的热效应。即：应等于体系总的热效应。即：W=W=（Q Q1 1+Q+Q2 2）3.3.热机效率热机效率 2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向任何热机从高温任何热机从高温 热源吸热热源吸热 ,一部分转化为功一部分转化为功W,W,另一部分另一部分 传给低温传给低温 热源热源.将热机所作的功与所将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用或称为热机转换系数，用 表示。表示。)(2T2Q1Q)(1T2122QQQQW任意热机任意热机2122122TTTQQQQWR可逆热机可逆热机2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2

10、122122TTTQQQQWR可逆热机可逆热机讨论：讨论：卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，高温热源的卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，高温热源的 温度温度T T2 2越高，低温热源的温度越高，低温热源的温度T T1 1越低，则热机的效率越大。越低，则热机的效率越大。因为低温热源的温度因为低温热源的温度T T1 1不可能为零，所以。这说明热是不可能为零，所以。这说明热是不能完全转化为功的，从理论上说明了热功的不等价性。不能完全转化为功的，从理论上说明了热功的不等价性。如果如果T T1 1=T=T2 2，则，则 。0R2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向4.4.卡诺定理：

11、在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大；卡诺热机的效率只与两个热源以卡诺热机的效率为最大；卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。的温度有关，而与工作物质无关。设设 、分别代表可逆热机和任意热机效率，则卡诺定分别代表可逆热机和任意热机效率，则卡诺定理可表示为：理可表示为：RR212212QQQTTT即即 式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机。式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机。将式整理得将式整理得02211TQTQ式中式中 称为热温商称为热温商 TQ2.2 熵增加原理与化学反应方向熵

12、增加原理与化学反应方向02211TQTQ上式表明：卡诺热机在两个热源上式表明：卡诺热机在两个热源T T1 1及及T T2 2之间工作时，热温之间工作时，热温商之和等于零；不可逆热机工作时，热温商之和小于零。商之和等于零；不可逆热机工作时，热温商之和小于零。至此，在过程的可逆性与过程的热温熵之间建立了联系。至此，在过程的可逆性与过程的热温熵之间建立了联系。卡诺定理的意义：（卡诺定理的意义：（1 1）引入了一个不等号）引入了一个不等号 ，原则，原则上解决了化学反应的方向问题；（上解决了化学反应的方向问题；（2 2）解决了热机效率的）解决了热机效率的 极限值问题。极限值问题。IR2.2.2 2.2.

13、2 可逆过程热温商与熵变可逆过程热温商与熵变2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。1.1.可逆过程的热温熵可逆过程的热温熵2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，

14、所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。或它的环程积分等于零。在极限情况下这些众多的小卡诺循环的总效应与图中在极限情况下这些众多的小卡诺循环的总效应与图中的封闭曲线相当。即可以用一连串的卡诺循环来代替任意的封闭曲线相当。即可以用一连串的卡诺循环来代替任意的可逆循环。的可逆循环。由于任意一个小的卡诺循环中热温商之和等于零，即由于任意一个小的卡诺循环中热温商之和等于零，即 02211TQTQ2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向所有的小卡诺循环为：所有的小卡诺循环为：0332211iiiTQTQTQTQ 当每个

15、小卡诺循环极其微小，封闭折线将与任意循环当每个小卡诺循环极其微小，封闭折线将与任意循环的曲线重合，就有：的曲线重合，就有：表示闭合曲线的积分表示闭合曲线的积分;表示极微小可逆过程中的表示极微小可逆过程中的热效应；热效应；T T既是体系又是环境温度。既是体系又是环境温度。RQ0 iRiiTQ 0TQR或或2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.熵变熵变0A B TQTQTQRBaRAR上式改写为：上式改写为：TQTQTQRARBaRAB A B 这个等式表示：体系可逆由这个等式表示：体系可逆由A A到到B B，沿不同途径的热温商积，沿不同途径的热温商积分值相等，与变化途径

16、无关。这表明被积分变量为某个状分值相等，与变化途径无关。这表明被积分变量为某个状 态性质的全微分。克劳修斯（态性质的全微分。克劳修斯（ClausiusClausius）定义这）定义这 个状态函数为个状态函数为“熵熵”，用符号，用符号S S表示，单位表示，单位JK-1：如果将任意可逆循环过程如果将任意可逆循环过程ABAABA看作是看作是由两个可逆过程由两个可逆过程 和和 所构成则有：所构成则有：2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向设始、终态设始、终态A A，B B的熵分别为的熵分别为 和和 ，则：，则：ASBSBBARA()QSSST Rd()QST对微小变化对微小变化R()

17、0iiiQST R()iiiQST或或这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。值可用可逆过程的热温商值来衡量。3.3.熵的特点熵的特点熵是广度性质的状态函数；熵是广度性质的状态函数；熵是构成体系的大量粒子集合呈现出的性质，对熵是构成体系的大量粒子集合呈现出的性质，对 个别粒子没有熵的概念。个别粒子没有熵的概念。熵的绝对值不可知，但改变量可求熵的绝对值不可知，但改变量可求2.2.3 2.2.3 不可逆过程热温商与熵变不可逆过程热温商与熵变2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 若体系经不

18、可逆若体系经不可逆(IR)(IR)途径途径由由A A到到B B，再经可逆，再经可逆(R)(R)途途径径由由B B到到A A如图所示，则整个过程是不可逆循环。如图所示，则整个过程是不可逆循环。由卡诺定理可以推知，如果热机进行不可逆循环，则有：由卡诺定理可以推知，如果热机进行不可逆循环，则有：iIRiiTQ02.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向所以，对于如图的不可逆循环，就有：所以，对于如图的不可逆循环，就有：0,ABRBAIRiiiTQTQ上式可改写为上式可改写为 0)(,BABAIRiiiSSTQ上式表明：体系由状态上式表明：体系由状态A A经不可逆过程变到经不可逆过程变到

19、B B，过，过 程的熵变大于过程的热温商之和。程的熵变大于过程的热温商之和。即：即：BAIRiiiBAABTQSSS,2.2.4 2.2.4 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 综合上述可逆过程与不可逆过程的热温商与熵变的综合上述可逆过程与不可逆过程的热温商与熵变的关系，可得：关系，可得：ABABi()0QST 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，是环境温度。若是不可逆过程，用用“”号，可逆过程用号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。号，这时环境与体系温度相同。Qd0QST对于

20、微小变化：对于微小变化：dQST或或 这些都称为这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。学第二定律的数学表达式。1.热力学第二定律表达式（克劳修斯不等式）热力学第二定律表达式（克劳修斯不等式）2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.热力学第二定律的意义热力学第二定律的意义 克劳修斯不等式比从经验出发的叙述更加概括，在原克劳修斯不等式比从经验出发的叙述更加概括，在原则上可以用于计算，它的含义是：则上可以用于计算，它的含义是：1、某过程发生后，体系的熵变大于热温商，此过程是不、某过程发生后，体系的熵变大于热温商，此过程是不

21、违反热力学第二定律并有可能进行的不可逆过程。违反热力学第二定律并有可能进行的不可逆过程。2、某过程发生后，体系的熵变等于热温商，此过程是可、某过程发生后，体系的熵变等于热温商，此过程是可 逆过程。逆过程。3、根据卡诺定理，可逆的卡诺热机效率大于其他热机效、根据卡诺定理，可逆的卡诺热机效率大于其他热机效 率，因此，不存在率，因此，不存在dS0，即体系的熵值总是增加。即体系的熵值总是增加。由于环境对孤立体系不产生影响，孤立体系中所发生由于环境对孤立体系不产生影响，孤立体系中所发生的不可逆过程必然是自发的过程。的不可逆过程必然是自发的过程。熵增加原理：孤立体系中发生的任意自发过程总熵增加原理：孤立体

22、系中发生的任意自发过程总是向着熵增加的方向进行。是向着熵增加的方向进行。2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 孤立体系的熵判断依据为孤立体系的熵判断依据为 0d孤S“”“”号为自发过程号为自发过程“=”=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态4.4.环境的熵变环境的熵变 一般将体系及与体系有关的环境加在一起构成孤立体一般将体系及与体系有关的环境加在一起构成孤立体系来考虑，用总熵变判断过程的方向和限度。即：系来考虑，用总熵变判断过程的方向和限度。即：SS总总 =（SS）孤孤=S=S体体 +S+S环环 0 0 由于环境比体系大得多，无论体系的变化实际上是如何进行由于环境比体系大得多

23、，无论体系的变化实际上是如何进行的，它是吸热还是放热都不能改变环境的状态。因此，环境的，它是吸热还是放热都不能改变环境的状态。因此，环境的变化可视为可逆过程，并且体系与环境交换的热量相等而的变化可视为可逆过程，并且体系与环境交换的热量相等而 符号相反，即符号相反，即Q Q环环=Q Q体体，所以：，所以：Q体T环S环=-2.2.5 2.2.5 熵变的计算熵变的计算2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.5.1 2.2.5.1 定温过程的熵变定温过程的熵变 任意可逆过程，体系的熵变可用任意可逆过程，体系的熵变可用 式表示。式表示。对定温可逆过程来说，则有：对定温可逆过程来说

24、，则有：TQSSSRBAABTQTQSRR 对于理想气体定温可逆过程，当只做体积功时因对于理想气体定温可逆过程，当只做体积功时因为为U=0U=0，所以，所以Q=Q=W=W=则其熵变为：则其熵变为：12lnVVnRT211212lnlnlnppnRVVnRTVVnRTS2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 例例1 1：1mol1mol理想气体在等温下通过：理想气体在等温下通过：(1)(1)可逆膨胀，可逆膨胀，(2)(2)真空膨胀，体积增加到真空膨胀，体积增加到1010倍，分别求其熵变。倍，分别求其熵变。解：（解：（1 1）可逆膨胀）可逆膨胀1ln1019.14 J KnR0（

25、环境）（体系）（隔离）SSS（1 1）为可逆过程。）为可逆过程。12lnVVnRS 2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：所以：（2 2）真空膨胀）真空膨胀119.14 J KS（体系）119.14 J K0SS（隔离）（体系）（2 2）为不可逆过程）为不可逆过程 但但 ，则：，则：0)(环境S2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.5.2 2.2.5.2 定压或定容变温过程的熵变定压或定容变温过程的熵变TdTnCTQSpTTRTTm,2121在定压可逆条件下，在

26、定压可逆条件下，所以：，所以：TnCHQpRddm,在定容可逆条件下，在定容可逆条件下，,所以：所以：TnCUQRddmV,TTnCTQSTTRTTdmV,2121在定压条件下或定容条件下，无论体系由固体、液体或气在定压条件下或定容条件下，无论体系由固体、液体或气 体所构成，都可以应用（体所构成，都可以应用（1 1）式和（）式和（2 2）式计算体）式计算体 系变化的系变化的SS。要注意的是，在体系温度变化范围。要注意的是，在体系温度变化范围 内，不能有相变化发生，否则热容存在突变，不内，不能有相变化发生，否则热容存在突变，不 能进行连续积分。能进行连续积分。2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增

27、加原理与化学反应方向选学选学1.1.先等温后等容先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.2.先等温后等压先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp*3.3.先等压后等容先等压后等容 物质的量一定从物质的量一定从 到到 的过程。这种情的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V T2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向*没有相变的两个恒温热源之间的热传导没有相变的两个恒温热源之间的热传导*没有相

28、变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度态温度T T212211)(CCTCTCT2211lnlnTTCTTC选学选学)()(21TSTSS)11(12TTQ2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向解：由题意可知，可设计成如下两个可逆过程到达到与此解：由题意可知，可设计成如下两个可逆过程到达到与此过程相同的始、终态：过程相同的始、终态：2mol323K 100dm32mol150dm32mol100dm3S2S1S定温可逆定容可逆423K423K1112m,1KJ21.11KJ323423ln79.202lnTTnCSV1

29、2111122KJ95.17KJ74.6KJ100150ln314.82lnSSSVVnRS例题例题2 2mol2 2mol某理想气，其某理想气，其 ，由，由323K323K、100dm100dm3 3加热膨胀到加热膨胀到423K423K、150dm150dm3 3，求体系的熵变。，求体系的熵变。11m,molKJ79.20VC2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.5.3 2.2.5.3 相变过程的熵变相变过程的熵变可逆相变：在定温定压条件下，两相平衡共存时发生的相可逆相变：在定温定压条件下，两相平衡共存时发生的相 变化属于可逆相变过程。变化属于可逆相变过程。相相变变

30、)(THnTQSmR不可逆相变：在定温定压下，发生相变的两相不能够平不可逆相变：在定温定压下，发生相变的两相不能够平 衡共存这种相变化属于不可逆相变过程。衡共存这种相变化属于不可逆相变过程。在这样的条件下，在这样的条件下，故：，故：HQR 不可逆相变的熵变需要设计成始终态相同的不可逆相变的熵变需要设计成始终态相同的可逆过程来进行计算。可逆过程来进行计算。2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向解：解：101.3kPa，273K时，冰水两相可平衡共存，发生的是时，冰水两相可平衡共存，发生的是 可逆相变，则：可逆相变，则：11KJ05.22273)molJ6020(mol1KTHn

31、S凝水凝固为冰是体系的熵减小的过程。水凝固为冰是体系的熵减小的过程。例题例题3 计算计算101.3kPa及及273K下下1mol液态水凝固为冰时的液态水凝固为冰时的熵变。已知熵变。已知 1molJ6020凝H2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向例题例题4 上个例题的变化若是在上个例题的变化若是在101.3kPa,263K下发生，求下发生，求此过程的熵变，并判断该过程的方向。此过程的熵变，并判断该过程的方向。已知已知 11m,11m,KmolJ6.37KmolJ3.75冰水，ppCC解：解：263K，101.3kPa下，冰水不能平衡共存，是不可逆相下，冰水不能平衡共存，是不可

32、逆相 变，为此设计如下可逆过程完成始终态间的变化：变，为此设计如下可逆过程完成始终态间的变化：定压可逆水,263K,101.3kPa冰,263K,101.3kPa水,273K,101.3kPa冰,273K,101.3kPaSHH1H2H3S1S2S3定压可逆2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向11112,m,m,1321KJ81.2 263273lnKmolJ3.75mol1lnd21TTnCTTnCSSSSSpTTp水水根据上题根据上题,11121,m,m,312KJ40.1273263lnKmolJ6.37mol1lnKJ05.2212TTnCTdTnCSSpTTp冰冰

33、所以所以 11321KJ64.20KJ 40.1)05.22(81.2SSSS体2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 用用S体体不能判断过程的方向，还要计算出环境的熵变，不能判断过程的方向，还要计算出环境的熵变，将两者熵变合在一起考虑。将两者熵变合在一起考虑。因为是定压过程，所以因为是定压过程，所以Q体体=H体体,而而H体体可用基尔霍可用基尔霍夫公式求算：夫公式求算：122TTpdTCHH因温度变化很小，因温度变化很小，可看作常数与温度无关，上式变为可看作常数与温度无关，上式变为pC0KJ82.0KJ)46.2164.20(KJ46.21263J5643J5643 K)27

34、3263(KJ)3.756.37(J6020 )(11环总1环环1212SSSKTHTQSTTCHHp体体所以所以263K及及101.kPa下水凝固为冰是自发进行的。下水凝固为冰是自发进行的。2.2.6 2.2.6 热力学第三定律与化学反应的熵变热力学第三定律与化学反应的熵变2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.6.1 热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律：在绝对温度零度时，任何纯物质的完热力学第三定律：在绝对温度零度时，任何纯物质的完 美晶体的熵值为零。美晶体的熵值为零。用数学式表示为：用数学式表示为：0lim0TKTS或或S0K=0 所谓的完整晶体是指晶体内

35、部无缺陷，质点形成完全有所谓的完整晶体是指晶体内部无缺陷，质点形成完全有 规律的点阵结构。规律的点阵结构。2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.6.2 物质规定的熵物质规定的熵ST和标准熵和标准熵)(OmTS1.规定熵：以热力学第三定律规定的为基础，在定压无相规定熵：以热力学第三定律规定的为基础，在定压无相变的条件下将物质从变的条件下将物质从0K升温到升温到TK，过程的熵变等于物质，过程的熵变等于物质在温度在温度T时的熵值时的熵值ST，该值称为该物质在指定状态下的规，该值称为该物质在指定状态下的规定熵，即第三定律熵。定熵，即第三定律熵。TdTnCSSSSmpTTKT,

36、002.标准熵：标准熵：l mol纯物质在指定温度纯物质在指定温度T，标准压力下的规定，标准压力下的规定 熵称为该物质的标准熵，用熵称为该物质的标准熵，用 表示，单位表示，单位 为为Jmol-1K-1。)(OTSm2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向设设298.15K标准压力标准压力p下的任意化学反应为：下的任意化学反应为：aA+dD=gG+hHOBm,OmrSvSBB其中，其中，vB和和 分别为化学反应计算方程中物质分别为化学反应计算方程中物质B的计量的计量 系数和系数和298.15K物质物质B的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。OBm,S2.2.6.3 化学反应的标准摩尔熵变化

37、学反应的标准摩尔熵变 的计算的计算OmSr2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向解：解：O(g)2H(g)O(g)2H222823.188 138.205 695.130 )Kmol(J11OmS)KmolJ(88.88 )695.13021138.2051823.1882(11OBm,OmrBBSvS例题例题5 298.15K、p下，氢气的氧化反应中各物质的标准下，氢气的氧化反应中各物质的标准 熵如下，试计算该化学反应的标准摩尔熵变熵如下，试计算该化学反应的标准摩尔熵变 。OmSr第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.3 2.3 Helmholtz自由能与自由能与G

38、ibbs自由能自由能2.3.1 Helmholtz2.3.1 Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（亥姆霍兹）自由能2.3.2 Gibbs2.3.2 Gibbs（吉布斯）自由能（吉布斯）自由能 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。和环境的熵变，这很不方便。通

39、常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变 化，来判断自发变化的方向和限度。化，来判断自发变化的方向和限度。2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能2.3.1 Helmholtz2.3.1 Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（亥姆霍兹）自由能将第一定律的公式将第一定律的公式 代入第二代入第二定律的基本公式定律的基本公式 ，整理后得，整理后得 eWdVpdU

40、WdUQ0TQdSeWdVpTdSdU上式称为热力学第一、第二定律联合式。上式称为热力学第一、第二定律联合式。1.1.热力学第一、第二定律联合式热力学第一、第二定律联合式 2.Helmholtz2.Helmholtz自由能自由能 在定温定容条件下，在定温定容条件下，TdS=d(TS)，p pe edVdV=0=0，代入联合式得：代入联合式得：d(UTS)-W 式中式中U U、T T、S S都是状态函数，它们的组合也必定都是状态函数，它们的组合也必定是状态函数。是状态函数。2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能HelmholtzHelmholtz定义：定义：FU FUT

41、S TS 则有则有 dFT,VW或或FT,V W F F称为称为HelmholtzHelmholtz自由能，是广度性质的状态函数，自由能，是广度性质的状态函数，具有能量量纲。具有能量量纲。表明在定温定容下的可逆过程中，体系表明在定温定容下的可逆过程中，体系HelmholtzHelmholtz自由自由能能F F的减少等于体系对外所做的最大非体积功，即的减少等于体系对外所做的最大非体积功，即 dFdFT,VT,V=W W；在定温定容的不可逆过程中，体系在定温定容的不可逆过程中，体系HelmholtzHelmholtz自自由能由能F F的减少大于体系所做的非体积功，即的减少大于体系所做的非体积功，即

42、 d dF FT,VT,VW W。讨论：讨论：2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能3.Helmholtz3.Helmholtz自由能判据自由能判据 若在定温定容，不做非体积功（即若在定温定容，不做非体积功（即W=0W=0）条件下，则有：）条件下，则有：dFdFT,VT,V,W,W=00 =00 或或 FFT,V,WT,V,W=00=00 讨论：讨论：在定温定容只做体积功的封闭体系中，若在定温定容只做体积功的封闭体系中，若F=0F=0，则为，则为可逆过程，体系处于平衡态；可逆过程，体系处于平衡态；在定温定容只做体积功的封闭体系中，若在定温定容只做体积功的封闭体系中，若

43、F0F0F0的变化。的变化。2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能2.3.2 Gibbs2.3.2 Gibbs（吉布斯）自由能（吉布斯）自由能在定温定压下，在定温定压下，TdS=d(TS)，pedV=pdV=d(pV)，代入一，代入一律二律联合式得：律二律联合式得：d(UTS+pV)W W 或或 d(HTS)W Gibbs Gibbs 定义定义 GUTS+pV=HTS 则有则有 dGT,p W或或GT,p W G G称为称为GibbsGibbs自由能，是广度性质的状态函数，自由能，是广度性质的状态函数，具有能量量纲。具有能量量纲。1.Gibbs1.Gibbs（吉布斯）

44、自由能（吉布斯）自由能 2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能dGT,p W或或GT,p W 讨论：讨论：在定温定压可逆过程中，封闭体系在定温定压可逆过程中，封闭体系GibbsGibbs自由能的减少自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功，即等于体系对外所做的最大非体积功，即 G GT,pT,p=W WR R;在定温定压不可逆过程中，封闭体系在定温定压不可逆过程中，封闭体系GibbsGibbs自由能的减少自由能的减少大于体系对外所做的非体积功，即大于体系对外所做的非体积功，即 G GT,pT,p W W 。2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自

45、由能2.Gibbs2.Gibbs自由能判据自由能判据(Gibbs(Gibbs自由能降低原理自由能降低原理 )若体系在定温定压只做体积功（即若体系在定温定压只做体积功（即W=0W=0）的条件下，则有）的条件下，则有dGT,p,W=00 或或 GT,p,W=00 讨论：讨论：它表明，在定温定压只做体积功的条件下，封闭体系内它表明，在定温定压只做体积功的条件下，封闭体系内发生的自发变化总是向发生的自发变化总是向GibbsGibbs自由能减少自由能减少(G(GT,pT,p,W=0W=00)0 0的变化。的变化。2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能 0 0 0 非自发过程非自

46、发过程Gibbs自由能判据也可以写成：自由能判据也可以写成：封闭体系的封闭体系的GGT,pT,p,W=0,W=0 可作为过程方向和限度的判据可作为过程方向和限度的判据 由于化学反应、相变过程等通常是在定温定压下进行的，由于化学反应、相变过程等通常是在定温定压下进行的，所以所以Gibbs自由能判据较自由能判据较Helmholtz自由能判据更自由能判据更 为常用。为常用。第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.4 2.4 Gibbs自由能与温度、压力的关系自由能与温度、压力的关系2.4.1 2.4.1 热力学函数间关系热力学函数间关系2.4.2 2.4.2 热力学基本关系式热力学基本关系式2

47、.4.3 Gibbs2.4.3 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系2.4.4 Gibbs2.4.4 Gibbs自由能与压力的关系自由能与压力的关系2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系2.4.1 2.4.1 热力学函数间关系热力学函数间关系 目前为止我们学习了目前为止我们学习了U U、S S、H H、F F、G G五个状态函数，五个状态函数，其中其中U U和和S S是由热力学第一定律和第二定律引出的热力学是由热力学第一定律和第二定律引出的热力学基本函数，基本函数，H H、F F、G G是人们根据需要定义的三个辅助函数。是人们根据需要定义的三个辅助函数。这五个热力学函

48、数在化学热力学中应用最多，它们之间这五个热力学函数在化学热力学中应用最多，它们之间的关系是：的关系是：H=U+pV F=UTSG=U+pV TS=HTS=F+pV2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系2.4.2 2.4.2 热力学基本关系式热力学基本关系式 封闭体系的可逆过程，封闭体系的可逆过程，QR=TdS，由热力学第一、由热力学第一、第二定律联合式得第二定律联合式得 dU=TdSpdV+W 分别将分别将H=U+pV、F=UTS和和G=HTS微分，然后微分，然后将上式代入，可得：将上式代入，可得：dG=SdT+Vdp+W dH=TdS+Vdp+WdF=SdTpdV+W H=U

49、+pVdH=dU+pdV+VdpdU=TdS-pdV+W所以：所以：dH=TdS+Vdp+W 2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系对于封闭体系只做体积功（即对于封闭体系只做体积功（即W=0W=0）的可逆过程式，则有）的可逆过程式，则有 dU=TdSpdVdH=TdS+VdpdF=SdTpdV dG=SdT+Vdp 以上四式是热力学的四个基本关系式。以上四式是热力学的四个基本关系式。这四个公式是由可逆过程导出的，但也适这四个公式是由可逆过程导出的，但也适用于不可逆过程。因为公式中所有物理量都是体用于不可逆过程。因为公式中所有物理量都是体系的性质，皆为状态函数。系的性质，皆为状态

50、函数。2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系2.4.3 Gibbs2.4.3 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系根据热力学基本公式根据热力学基本公式dG=-SdT+Vdp，对定压过程有：，对定压过程有：对任意相变或化学变化对任意相变或化学变化 A AB BSTGpG=GBGA SSSTGTGTGABpApBp)(在温度在温度T T时有时有 G=HTS 或或 THGS代入式（代入式（1 1），得），得THGTGp2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系将式（将式（3 3）两边同除）两边同除T T，移项整理后可得，移项整理后可得 221THTGTGTp上式

51、左方是压力不变时，上式左方是压力不变时，对对T T的偏微商，即的偏微商，即TG2THTTGp（2 2）（）（5 5）都称为）都称为Gibbs-Helmholtz公式，公式，若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，H可近似看作常数，则式（可近似看作常数，则式（5 5）积分可得积分可得)11(121122TTHTGTG2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系2.4.4 Gibbs2.4.4 Gibbs自由能与压力的关系自由能与压力的关系对热力学基本公式对热力学基本公式dG=SdT+Vdp，定温下有，定温下有，1.对理想气体，定温下积分上式，得对理想气体，定温下积分上式，得2.对固体或

52、液体，它们的体积受压力的影响很小，可看作对固体或液体，它们的体积受压力的影响很小，可看作 常数，式（常数，式（1）可写成：）可写成：)(1221ppVVdpGppVpGTdppnRTVdpdGppGGpp21212112ln12ppnRTGGG即即2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系3.对于化学变化或相变化，在保持温度不变的前提下，式（对于化学变化或相变化，在保持温度不变的前提下，式（2-46）可写成）可写成VpGT做定积分得做定积分得2112ppVdpGG G1和和G2分别是体系在同一温度，在两个不同压分别是体系在同一温度，在两个不同压力下进行的等温等压过程中力下进行的等温

53、等压过程中Gibbs自由能的变化。因此，自由能的变化。因此，知道知道V与与p的关系，即可求出恒温时不同压力下的关系，即可求出恒温时不同压力下 的的G。第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.5 2.5 G的计算的计算2.5.1 2.5.1 简单状态变化过程简单状态变化过程GG的计算的计算2.5.2 2.5.2 相变过程相变过程GG的计算的计算2.5.3 2.5.3 化学反应化学反应r rG Gm m的计算的计算2.5 G的计算的计算2.5.1 2.5.1 简单状态变化过程简单状态变化过程G的计算的计算 Gibbs自由能的改变量自由能的改变量G是定温定压下判断过程方是定温定压下判断过程方向

54、和限度的判据。向和限度的判据。可逆过程可逆过程的的G可直接应用积分式计算，可直接应用积分式计算，不可逆过程不可逆过程的的G则需设计始终态相同的可逆过程来求算。则需设计始终态相同的可逆过程来求算。例例6 6 试计算试计算1mol1mol液态水与液态水与1mol1mol理想气体在理想气体在300K300K由由100kPa100kPa增压到增压到500kPa500kPa时的时的GG。已知。已知V Vm,H2Om,H2O(l)=1.809(l)=1.80910-5m10-5m3 3molmol-1-1，且与压力无关。且与压力无关。解：对解：对1mol1mol液态水，有液态水，有G=nVm,H2O(l)

55、（p2-p1）=11.80910-5(500-100)103=7.236J对对1mol1mol理想气体，有理想气体，有J40141010010500ln300314.81ln3312ppnRTG2.5 G的计算的计算2.5.2 2.5.2 相变过程相变过程GG的计算的计算可逆相变：在定温定压条件下，两相平衡共存时发生的相可逆相变：在定温定压条件下，两相平衡共存时发生的相 变化属于可逆相变过程。变化属于可逆相变过程。不可逆相变：在定温定压下，发生相变的两相不能够平不可逆相变：在定温定压下，发生相变的两相不能够平 衡共存这种相变化属于不可逆相变过程。衡共存这种相变化属于不可逆相变过程。在体系只做体

56、积功的条件下，定温定压的在体系只做体积功的条件下，定温定压的可逆相变可逆相变过过程，其程，其GibbsGibbs自由能变化值为零；对于定温定压下的自由能变化值为零；对于定温定压下的不可逆不可逆相变相变，则需，则需设计始终态相同的可逆过程设计始终态相同的可逆过程来计算来计算GG，途径中，途径中 一般包括可逆的一般包括可逆的p p、V V、T T变化步骤及可逆的相变步变化步骤及可逆的相变步 骤，具体步骤如何选择视所给数据而定。骤，具体步骤如何选择视所给数据而定。2.5 G的计算的计算例例7 7 计算计算1mol1mol的水由的水由H2O(l，298K，101325Pa)变化到变化到H2O(g，29

57、8K，101325Pa)过程的过程的GG，并判断过程能否，并判断过程能否自发进行。已知液态水在自发进行。已知液态水在298K298K时的饱和蒸汽压为时的饱和蒸汽压为3167.74Pa3167.74Pa，液态水的液态水的V Vm,H2O(l)m,H2O(l)=1.809=1.8091010-5-5m m3 3molmol-1-1，且与压力无关。，且与压力无关。解：这是一个不可逆相变，在保持温度不变的条件下，解：这是一个不可逆相变，在保持温度不变的条件下，设计如下可逆过程。设计如下可逆过程。H2O(l,298K,3167.74Pa)H2O(g,298K,3167.74Pa)H2O(l,298K,1

58、01325Pa)H2O(g,298K,101325Pa)G1G3G2=0G定定温温可可逆逆定定温温可可逆逆2.5 G的计算的计算 在在298K298K，饱和蒸汽压，饱和蒸汽压3167.74Pa3167.74Pa下，液态水与其蒸汽下，液态水与其蒸汽平衡，此相变为可逆相变，故平衡，此相变为可逆相变，故G2=0 J78.1)10132574.3167(10809.11)(l()l(5OHm,112221ppnVdpVGppJ57.858574.3167101325ln298314.81lnd)g(21123ppnRTpVGppG=G1+G2+G3=1.78+0+8585.57=8583.79J0定温

59、定压下，定温定压下，G0,G0,说明此过程不能自发进行。说明此过程不能自发进行。从题中的计算我们可以看出，压力对凝聚相从题中的计算我们可以看出，压力对凝聚相GibbsGibbs自由能的影响比对气体的影响小得多，在气自由能的影响比对气体的影响小得多，在气相与凝聚相共存的体系中，忽略凝聚相的相与凝聚相共存的体系中，忽略凝聚相的GG对结对结果影响不大。果影响不大。2.5 G的计算的计算2.5.3 2.5.3 化学反应化学反应r rG Gm m的计算的计算 计算化学反应的吉布斯自由能变的常用公式有：计算化学反应的吉布斯自由能变的常用公式有：OBm,BOmrGGfOmrOmrOmrSTHG2THTTGp

60、 2112ppVdpGG 以及由热力学基本关系式衍生出来的以及由热力学基本关系式衍生出来的GG与温度和压力与温度和压力的关系式的关系式 2.5 G的计算的计算例例8 已知在已知在298.15K及及p下有以下数据：下有以下数据：OmSOmcH 物质物质 /JK-1mol-1 /kJmol-1/kgcm-3C（石墨）（石墨）5.6940-393.5142260C（金刚石）（金刚石）2.4390-395.4103513求求 1.298.15K1.298.15K及及p p下石墨能否转变为金刚石？下石墨能否转变为金刚石？2.2.加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，29

61、8.15K298.15K下，下，需要多大压力？需要多大压力？2.5 G的计算的计算解：解：1.=(1.=(石墨石墨)（金刚石）（金刚石）OmHrOmcHOmcH=（-3.93514+3.95410）105=1896 Jm ol-1=(=(金刚石金刚石)-)-（石墨）（石墨）OmSrOmSOmS=2.4390-5.6940=-3.255 JK-1mol-1=1896+298.153.255=2.866103 Jmol-1 OmrOmrOmrSTHG因为因为GT,P0，故在，故在298.15K及及p下石墨不能转变下石墨不能转变为金刚石。为金刚石。2.5 G的计算的计算2.2.根据式根据式 可知可知

62、 ，VpGT 石金（石）金mmmmVVpGpGpGTTT22dppmmpppVVGG石金当当 =0=0时的压力时的压力p p2 2,是开始能实现石墨变成金刚石的转是开始能实现石墨变成金刚石的转变压力，因此变压力，因此2pGO6mm22O2OO10894.1d2260012.03513012.02866dppppVVGppppp石金p2=1.51109Pa 因此，开始能实现石墨变成金刚石的转变压因此，开始能实现石墨变成金刚石的转变压力为力为1.51109Pa。第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.6 2.6 偏摩尔量偏摩尔量2.6.1 2.6.1 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义2.6.2

63、2.6.2 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式2.6 偏摩尔量偏摩尔量 对于一定量的纯物质体系或组成恒定的多组分体系，对于一定量的纯物质体系或组成恒定的多组分体系，只需确定两个独立的状态函数（一般用只需确定两个独立的状态函数（一般用T，p），体系的状），体系的状态就确定了。态就确定了。对于组成可变的多组分体系中任一广度性质对于组成可变的多组分体系中任一广度性质Z（如（如V，G，U，S等）除与等）除与T，p有关外，还与各组分物质的量的有关外，还与各组分物质的量的变化有关。写成函数形式为：变化有关。写成函数形式为：Z=f(T，p，n1，n2，n3)例如例如298K298K，p p下，下，1mol

64、1mol甲醇的摩尔体积甲醇的摩尔体积VmVm为为40.5mL,40.5mL,现将现将1mol1mol甲醇加入不同浓度的甲醇溶液中，考察溶液体积的改甲醇加入不同浓度的甲醇溶液中，考察溶液体积的改变：。变：。这说明在多组分体系中物质的性质（比如体积）这说明在多组分体系中物质的性质（比如体积）不仅和本身的特点有关，而且和其周围存在的物不仅和本身的特点有关，而且和其周围存在的物质及其浓度有关。质及其浓度有关。2.6 偏摩尔量偏摩尔量溶液的浓度溶液的浓度溶液体积的改变量溶液体积的改变量(mL)任意量的纯甲醇溶液任意量的纯甲醇溶液 40.5mL0.2molL-1 37.8mL0.4molL-1 39.0m

65、L0.6molL-1 39.8mL2.6 偏摩尔量偏摩尔量2.6.1 2.6.1 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义设有一多组分均相封闭体系，设体系某热力学广度性质是设有一多组分均相封闭体系，设体系某热力学广度性质是Z，如前所述，如前所述，Z=f(T，p，n1，n2，n3)当体系的状态发生微小变化时，状态函数当体系的状态发生微小变化时，状态函数Z亦有微小亦有微小变化，根据全微分规则有：变化，根据全微分规则有：2,1,ddddd21nnZnnZppZTTZZzznpTnpTnTnp式中下标式中下标“n”表示体系中各组分的物质的量都不变，表示体系中各组分的物质的量都不变，“nz”表示除指定的某组分外，其

66、余各组分的物质表示除指定的某组分外，其余各组分的物质的量均不变。的量均不变。2.6 偏摩尔量偏摩尔量当体系在定温定压下发生变化时，定义当体系在定温定压下发生变化时，定义znpTBmBnZZ,BmBdnZdZ,或者或者 上式为物质上式为物质B的的偏摩尔量的定义式偏摩尔量的定义式，ZB，m称为组分称为组分B的偏摩尔量。的偏摩尔量。偏摩尔量的物理意义是偏摩尔量的物理意义是：定温定压下，在定温定压下，在大量的体系中大量的体系中，除了，除了B组分以外，保持组分以外，保持其他组分的数量不变，加入其他组分的数量不变，加入1molB时所引起体系广度性质时所引起体系广度性质 Z的改变；的改变；在在有限量的体系有限量的体系中，因加入中，因加入dnB的的B而引起体系而引起体系广度性质广度性质Z的改变量的改变量dZ与与dnB的比值。的比值。2.6 偏摩尔量偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：使用偏摩尔量时应注意：2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T