气固相催化反应本征动力学

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1、第四章第四章 气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学催化剂催化反应机理本征的反应速率2对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。本征动力学：本征动力学：即微观动力学微观动力学，是指排除流动、传质、传热等传递过程影响条件下的反应动力学，描述化学反应本身的规律。宏观动力学：宏观动力学：即表观动力学表观动力学，是指反应器传递过程影响下的反应动力学。34.1 4.1 气固相催化过程气固相催化过程反应物和产物均为气相，催化剂为固相。催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。催化剂的加入可以改变反应速率。催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催

2、化剂同时改变正逆反应的速率。4催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。5非均相催化反应速率表达对于均相反应，已经定义：由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。dtdnV1rdtdV1rAA及61、以催化剂体积定义反应速率2、以催化剂质量定义反应速率3、以催化剂内表面积定义反应速率3catASA3catSmskmoldtdnV1rmskmoldtdV1r/或catASAca

3、tSkgskmoldtdnm1rkgskmoldtdm1r/或2catAVA2catVmskmoldtdnS1rmskmoldtdS1r/或？?7固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。催化剂的表面积绝大多数是内表面积。8气固相催化反应的七个步骤1.反应物由气流主体扩散到催化剂外表面2.反应物由催化剂外表面扩散到内表面3.反应物在催化剂表面活性中心上吸附4.吸附在活性中心的反应物进行化学反应5.产物在催化剂表面活性中心上脱附6.产物由催化剂内表面扩散到外表面7.产物由催化剂外表面扩散到气流主体9三个过程1,7为外扩散过程2,6为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程针对不同具

4、体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。4.2 4.2 固体催化剂固体催化剂活性组分（较高的催化活性，选择性和抗毒性）助剂（增强催化剂的功能，提高催化效率）载体（较高强度，比表面）固体催化剂的组成11活性组分以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等。一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。助催化剂本身不具活性或活性很小，但能改变催化剂的部分性质加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命Example：合成氨的铁触媒里，

5、常加入少量铝和钾的氧化物，以使铁的催化活性增大10倍，并延长寿命。13载体以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。强度高，是对所有载体的要求。14 催化剂的比表面积、孔体积、孔体积分布。小比表面的测定为难题测定方法：之间。注意因次通常介于表面积单位质量催化剂具有的比表面积BETgm10005gmS22g/15 关系。以上参数之间互有换算的分率催化剂孔体积占总体积孔隙率质量单位催化剂颗粒体积的颗粒密度体积的质量不包括孔体积单位催化剂固体物质真密度固体密度容大一些。在多数情况下，希望孔强度下降。为一对矛盾，孔容大则孔容与催化剂颗粒强度孔的体积单位质量催化剂内部

6、微孔容孔体积p3p3s3gcmgcmggcmS/16孔体积分布(孔径分布)催化剂是多孔物质，其孔的大小是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法氮吸附法用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积.pdf17孔径分布分率分率孔径孔径？184.34.3气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。物理吸附和化学吸附物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应19物理吸附化学吸附选择性弱强吸附温度通常低于沸

7、点温度可高于沸点温度吸附热接近被吸附物的冷凝热接近反应热204.3.1 化学吸附与脱附化学吸附速率的表达活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子，以符号表示。吸附式可以表示为如下型式：A+A A反应物，活性中心，A 吸附了反应物的活性中心211AVn1iIVDCBA自然有总活性中心数未被覆盖的活性中心数空位率：，等等，则有如果有多种组分被吸附总活性中心数组分覆盖的活性中心数被吸附率：22既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成：Ad0dVAa0adaAd0ddVAa0aaRTEkpRTEkrrrRTEkrpRTEkrexpexpexpexp表观速率：附可以写为

8、：作为吸附的逆过程，脱23达到平衡时，吸附与脱附速率相等难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得。adVAA0d0aad0d0aAAAd0dVAa0adaEEqpRTqkkRTEEkkKKRTEkpRTEk0rrr 式中：上式称吸附平衡方程平衡常数expexp:expexp三种吸附模型Langmuir 吸附模型焦姆金吸附模型弗鲁德里希吸附模型25Langmuir 吸附模型基本假定：1.催化剂表面活性中心的分布是均匀的；2.吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；3.每个活性中心只能吸附一个分子；4.吸附的分子之间互不影响。满足以上条件的吸附称为理想吸附模型。26基于以上假定，对吸附等温式则：，为吸附平衡

9、常数令，吸附达到平衡时，表观速率：脱附速率吸附速率LangmuirpK1pKkkKk1pk0rk1pkkpkrrrkrpkrAAAAAAAdaAAdAAaAdAAaAdVAadaAddVAaakk2127AAAAA2d2AAa2d2AAa2d2Aada2Add2AAaakk2pK1pKk1pk0rk1pkkpkrrrkrpkrA22AAAAV21则：，吸附达到平衡时，表观速率：脱附速率吸附速率对解离吸附：281pKpKpKpK10rrkkKkkKkpkrrrkrpkrBBBkpkrrrkrpkrAAAVVBBVAAVBBBVAAAVBABAdBaBBdAaAABdBVBaBdBaBBBdBdB

10、VBaBaBkkAdAVAaAdAaAAAdAdAVAaAaAkkdBaBdAaA则：根据覆盖率的定义：及平衡时，仍有表观速率：脱附速率吸附速率组分表观速率：脱附速率吸附速率组分对双组分吸附：29有多种型式。根据不同的吸附机理，同理，对于多组分：和因此：可以解得：n1IiiIIIBBAABBBBBAAAAABBAAVpK1pKpKpK1pKpKpK1pKpKpK1130焦姆金（）吸附模型与Langmuir吸附模型不同，模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：00a0dad0dd0aaqEEEEqEEEE，因而31 Aaa0a0aaA0a0aapgkrRTgfRTEkkffpRTEk

11、r可得：及为常数，同时令：近似认为代入吸附速率式：expexpexp32 hkrRThfRTEkkffRTEkrdd0d0dd0d0ddexpexpexp 可得：及为常数，同时令：近似认为同理，对于脱附速率：33称焦姆金吸附等温式则：并令吸附达到平衡时，对于表观吸附速率：AAAAAdaAdadAadapKf1fpKghfKkkghpkkhkpgkrrrlnexpexpexpexp34弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型 比焦姆金吸附模型更进一步，Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即：lnlnlnln00a0dad0dd0aaqEEEEqEEEE，因而35 Aaa0a0aaA0a0aA0a0aapRTkrfRTEkkfRTfpRTEkfpRTEkrlnexpexplnexpexplnexp可得：为常数，同时令：近似认为代入吸附速率式：36 lnexpexplnexpRTkrfRTEkkffRTEkrdd0d0dd0d0dd可得：为常数，同时令：近似认为同理，对于脱附速率：37式称弗鲁德里希吸附等温；令所以：因为：吸附达到平衡时，对于表观吸附速率：l1AAl1daARTAdaxyyyxxyxAdadAadapKkkKRTlpkkyeeeyeRTpkkRTkpRTkrrrxx)ln(lnlnlnlnexplnexplnexp