王丙寅开题报告

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1、一文献综述1.概述气敏传感器是一种检测特定气体的传感器。它主要包括半导体气敏传感器、接触 燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。它 的应用主要有：一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气的检测、氟利昂（ R11、 R12）的检测、呼气中乙醇的检测、人体口腔口臭的检测等等。它将气体种类及其与浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱就可 以获得与待测气体在环境中的存在情况有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警； 还可以通过接口电路与计算机组成自动检测、控制和报警系统。它将气体种类及其与浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱就可以获得与待测气体在

2、环 境中的存在情况有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警；还可以通过接口电路 与计算机组成自动检测、控制和报警系统。随着科学技术的发展，对可燃性气体及毒性气体的检测监控报警，已成为当前工业、民 用等领域急需解决的问题，而这些气体的检测首先依赖于高品质的气体传感器。气体传感器 是传感器技术中的一个重要分支，是对气体所含特定成分的物理化学性质做出迅速感应，并 将其转化为适当的电信号或光信号，从而对气体的种类及浓度监测的装置。 1962 年， TSeiyama 等发现当气体吸附在半导体表面后，半导体表面电阻会发生变化，从那时以来 人们就开始了以半导体材料对气体吸附现象为中心的基础研究工作。金属氧化

3、物半导体传感 器是半导体气体传感器中开发和应用历史最长的气体传感器，目前已成为世界上产量最大、 种类最多、应用最广泛的传感器之一。2. 气体传感器的分类根据气体传感器工作原理上来分可分为四大类:电学类气体传感器,光学类气体传感器, 电化学类气体传感器和其他类型的气体传感器。根据单一组分气体传感器的气敏特性来分 类，主要可以分为：半导体气体传感器，电化学与固体电解质型气体传感器，接触氧化型气 体传感器，光学式气体传感器，高分子式气体传感器13. 半导体气敏传感器半导体气敏传感器能够把力、热、光等物理信号转换成电信号，并具有体积小、响应快、 灵敏度高等特点，因此被广泛应用于环境保护、气体检测等。半

4、导体气敏传感器可按如下不同分类方法进行划分：（1）按基体材料分，可分为金属氧 化物系，有机高分子半导体系，固体电解质系等；（2）按被测气体来分，可分为氧敏器件、 酒敏器件、氢敏器件等；（3）按制作方法和结构形式分，可分为烧结型、薄膜型、厚模型等 （4）按工作机理可分为：电阻型、电容型、二极管特性型、晶体管特性型、频率型、浓差 电池型等。其中电阻式气体传感器又可分为表面控制型和体控制型两种。 23.1 半导体气敏传感器的工作原理半导体气敏传感器是利用待测气体与金属氧化物半导体表面接触时，产生的电导率等物 性变化来检测气体。半导体气敏器件被加热到稳定状态下，当气体接触器件表面被吸附时 吸附分子首先

5、在表面自由地扩散，失去其运动能量，其间的一部分分子蒸发，残留分子产生 热分解而固定在吸附处。这事如果器件的功函数小于吸附分子的电子亲和力，则吸附分子将 从器件夺取电子而变成负离子吸附。具有负离子吸附倾向的气体有O和NO,称为氧化型气 2x体或电子接受性气体。如果器件的功函数大于吸附分子的离解能，吸附分子将向器件释放电 子，而成为正离子吸附。具有这种正离子吸附倾向的气体有屯、CO、碳氢化合物和酒类等, 称为还原型气体或电子供给性气体。当氧化型气体吸附到N型半导体上，还原型气体吸附到P型半导体上时，将使载流子减 少，而使电阻增大。相反，当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化性气体吸附到P型半导 体上

6、时，将使载流子增多，使电阻下降。图1为气体接触到N型半导体时产生的器件阻值变 化。当这种半导体气敏传感器与气体接触时，其阻值发生变化时间(响应时间)不到1min。 相应的N型材料有SnO、ZnO、TiO、WO等，P型材料有MoO、CrO等。222323505热关加开图 1 N 型半导体吸附气体时的器件阻值变化空气中的氧成分大体上是恒定的，因而氧的吸附量也是恒定的，气敏器件的阻值大致保持不 变。如果被测气体流入这种气氛中，器件表面将产生吸附作用，器件的阻值将随气体浓度而 变化，从从浓度与阻值的变化关系即可得知气体的浓度。33.2 半导体气敏传感器的分类对气体的检测方法有电化学方法、光学方法、电学

7、方法等十几种。而一个完美的气敏传 感器应有如下几个特点4: (1) 选择性好,能够在多种气体共存情况下仅对目标气体有明显 反应;(2) 灵敏度高; (3) 长期工作稳定性好; (4) 响应时间快; (5) 寿命长; (6) 成本低, 使用维修方便。其中属于电学方法的半导体气敏传感器以其高灵敏度、结构简单、不需要放 大电路、使用方便、价格便宜等优点,得到迅速发展.1931年,P. Brauer发现了CO的电导率随水蒸气的吸附而改变的现象,其后不少人进 行了气敏效应的研究。到今天半导体气敏传感器已发展成一大体系。按基体材料来分,可分 为金属氧化物系、有机高分子半导体系、固体电解质系等;按被测气体可

8、分为:氧敏器件、酒 敏器件、氢敏器件等;按制作方法和结构形式,可分为烧结型、薄膜型、厚膜型、结型等;按 工作机理可分为:电阻型、电容型、二极管特性型、晶体管特性型、频率型、浓差电池型等。 本文主要对电阻式半导体气敏传感器和一些新型半导体气敏传感器的近期进展做扼要介绍。3.2.1 金属氧化物型电阻式半导体气敏传感器电阻式半导体气敏传感器依据的原理是材料的电阻值随环境气氛的浓度而发生改变,通 过这个变化值可获得气氛的状况。通常制备成烧结型、薄膜型或厚膜型。5金属氧化物和一些有机高分子半导体气敏材料具有电阻值随环境气氛而变化的特性。金 属氧化物半导体气敏材料分为简单氧化物和复合氧化物两种类型。其中简

9、单氧化物半导体气 敏材料以SnO , ZnO , FeO为代表，而复合氧化物以M La SnO （M= Sr ,Ca）、Sr La2 2 3 0. 9 0. 1 3 0. 9 0. iTiO3为代表。有机高分子半导体气敏材料将在2. 2中介绍。SnO2是金红石结构,N型半导 体，表面电阻控制型oSnO气敏传感器能检测H、CH、丙烷、丁烷、天然气等可燃性气体,CO、2 2 4NH3 、 H2S 等有毒气体, 乙酸、甲苯、二甲苯、汽油等有机溶剂和氟利昂、烟雾, 鱼、肉的鲜 度等。SnO2气体传感器应用相当广泛，研究工作亦深入到材料微观结构、选择性和灵敏度与 催化剂、添加剂关系，新型结构的气体传感器

10、也相继出现。添加剂铂能明显提咼响应速度 缩短瞬态过程。近年来采用集成电路工艺把超微粒薄膜加热器测温二极管一起集成在硅衬底 上, 制成对还原性气体的灵敏度比常规多晶膜高得多的气敏元件, 它是一种很有发展前途的 新型半导体气敏传感器。SnO2气敏传感器在如何消除环境气氛中湿度的影响方面还没有很 好的解决。一旦这方面的研究工作取得突破，那么气体传感器就可能进一步应用在低浓度环 境中。总之,SnO2气体传感器的研究工作正方兴未艾。ZnO具有纤锌矿型结构,N型半导体，表面电阻控制型。它对一般还原性气体，其检测灵 敏度比SnO2低,气敏器件的工作温度比SnO2高ZnO中加入少量铂、钯等贵重金属做催化剂，

11、可以改善气敏元件的灵敏度和选择性。加入Pt,对异丁烷、丙烷、乙烷等含有两个以上碳原 子的碳氢化合物气体灵敏度较高。而且，气体分子碳原子数越多,灵敏度就越高，但对h2、CO、 CH等可燃性气体的灵敏度较低。加入Pd对异丁烷、乙烷、丙烷等两个碳原子的气体的灵敏4度较低，而对H、CO、CH等分子中含碳原子数较少的气体灵敏度增高。掺入Ag有助于提高24对可燃性气体的灵敏度，加入VO - MoO对氟里昂敏感。加入GaO对烷烃敏感。a - FeO2532323属刚玉结构,Y - Fe2O3属尖晶石结构。a -Fe2O3稳定性好，对可燃性气体灵敏度低 6用先进的材料制备方法（如sol - gel与 化学气相

12、沉淀法等）合成纳米级a - FeO ,对甲烷、H、C H OH有很好敏感性。微粒a - FeO2322523属于表面电阻控制型气敏机理。用电弧等离子体法制备纳米a - Fe2O3,在无任何掺杂情况下， 对乙炔、丙酮、乙醇等可燃气体表现出较高灵敏度和响应度,证明其属表面电阻控制型。a - FeO掺锑对CH、CH OH、LPG（液化石油气）及汽油灵敏度影响较大，对H、CO影响不大，2322252有较好的响应特性,属于混合导电机制。a - Fe2O3复合金属氧化物对CO敏感,属于表面控制 型。Y.Nakatani等人报道将少量SO 2 -及四价金属离子如Sn4 +加入a - FeO中由于抑制了423

13、晶粒的生长提高了灵敏度。把SO 2 -、SnO、TiO、ZrO、CeO、Nb O、La O等添加进422232523a - FeO有较大影响。中谷吉彦以为，SnO、TiO等掺入，与SO 2-离子一起附着在a - FeO2322423晶粒表面，使表面晶格结构遭到破坏而形成一非晶态表层。这个非晶态薄层不但降低了陶瓷 的结晶率,而且也抑制了晶粒的长大，从而对灵敏度的提高有显著作用，有人认为,a - FeO气敏来源之一正是这表面非晶态层。不管是SO 2 -存在还是掺入其它氧化物，都是促进 234表面非晶态层的形成，而不必考虑SO 2-的存在与否。而且用PCVD方法制备非晶氧化铁薄膜中4发现的气敏现象更

14、进一步证明了非晶态层的重要性。Y - Fe2O3气敏性较好，但稳定性较差,在一定温度下，不可逆转地转变为a - Fe2O3 ,它是 利用感应体的体电阻效应检测气体的。对异丁烷、丙烷的灵敏度较高,对甲烷的灵敏度较低。 它受环境温度和空气湿度影响较小。掺入一定量的Al 0、MgO、CeO、EuO、TbO、ThO、3La 0、Y 0、BaCO、SrCO、CaCO 和粘土均能提高Y -Fe 0 灵敏度，以La 0 ,CeO 最23 23 3 3 3 23 23 2 好。LaO、Sr CO降低工作温度，粘土还可以延长元件寿命。Y - Fe 0中加入SO 2 -提高23 2 3 23 4对CO的灵敏度，加

15、入Ti - Rh复合氧化物对CO有较高灵敏度，但选择性较差。掺钇的Y - Fe203对LPG(液化石油气)、C2H2有良好的气敏性和选择性,属于混合导电机制。主体材料为复合金属氧化物的半导体气敏材料，主要为钙钛型(ABO)和KNiF型(ABO )32424两种结构。它们结构稳定，本身含有大量的氧空位，一般形成缺氧型的非化学计量化合物。如 A 、A，B B，0、A A，B B，0 ,A、B可由不同元素取代，其中5是由于不同价态的1 - xx 1 - y y 32 - x x 1 - x y 4元素取代后引起的非化学计量偏离。利用组分的变化，可制出不同灵敏度和较高选择性的气 敏材料。如Sm A .

16、 CoO (A = Ca ,Sr ,Ba) ,LaFe1 -MO (M =碱土金属)。材料的催化0. 5 053x x 3活性与气敏效应之间一般都具有平行关系，催化活性高的气敏效应也高，且与B元素的取代 有关。这种复合氧化物与还原性气体接触时电导率变小。3.2.2 有机高分子半导体电阻式气敏传感器有机高分子半导体气体敏感材料有酞菁、卟啉、卟吩和它们的衍生物、络合物等，它们 都有环状共轭结构， 这类化合物具有半导体性质， 吸附气体分子与有机半导体之间产生电子 授受关系。此外,聚吡咯、蔥、二萘嵌苯、B -胡萝卜素等近年来也作为气敏材料的研究 对象。有机高分子气体传感器， 对特定分子有高灵敏度， 高

17、选择性， 结构简单， 可在常温条件下 使用。这类材料的另外特点是便于修饰，并可以按功能需要进行分子设计和合成。现在已经 设计出可测NH、NO、H S、0、Cl、H等有机高分子气敏传感器。3222223.2.3近年开发的一些新型气敏传感器 电容式气敏传感器近几年出现了用金属氧化物混合物Pb - BaTiO ,CuO -BaSnO ,CuO - BaTiO ,Ag - CuO -BaTiO3做介质制成电容器的电容型C02传感器。用聚次苯基乙炔(PPA)制成的气体传感器 对CO、CO、CH气体敏感。3 -氰基丙基三乙氧基硅烷(CN(CH ) Si (OCH)缩聚物对2433253CO 、 NH 、

18、NO 敏感。232 浓差电池式气敏传感器以离子导电占绝对优势的固体电解质为原料,如稳定氧化锆(ZrO2 - Y203、ZrO2 - CaO、 ZrO2 - MgO 等) 固体电解质和特殊电极构成浓差电池。利用电池两相间的电势差与两极间 02浓度比值的对数呈正比的能斯特定律测02。有机物半导体中聚乙烯醇掺入磷酸可形成质 子导体，构成浓差电池检测h2。此方式检测气体选择性好，但成本较高。 声表面波(SAW)式气敏传感器在压电晶体表面的声波传输路径上涂覆一层选择性地吸附特定气体成分的感应膜时, 压 电晶体声表面波的频率将发生变化，从频率的变化可测定气体的浓度。如钯膜可测h2 ,酞菁 膜可测NO、NH

19、、CO、SO和W0膜可测H S气体等。23232 石英振子式(QMB)气敏传感器在石英振子上涂覆不同类型的材料,随着环境中气体浓度的变化,涂覆材料对气体的吸 附量也成比例变化,从而使石英振子的频率发生改变,而环境气体浓度的变化量正是通过石 英振子的谐振频率的变化来测定。已开发出可测NH3、S02、HCl、H2 S，醋酸的石英振子气 体传感器。 伏安特性气敏传感器当金属和半导体接触，形成肖特基势垒，构成金属- 半导体二极管。气体将影响半导体能 带或者金属的功函数，使整流特性发生变化以此获得气体信息，在某一正偏压下，由电流值的 大小，确定被测气体浓度，如Pd - TiO2 ,Pd - ZnO ,P

20、t - TiO2等气敏二极管可用以检测屯。 MOS 二极管电容电压型气体传感器女口Pd - MOS氢气体传感器，这种器件金属栅极接触H2时，金属功函数下降从而可用于氢 的检测。 8二气敏元件和传感器技术的发展现状在应用方面，目前最广泛的是可燃性气体气敏元件传感器，已普及应用于气体泄漏检测 和*，从工厂企业到居民家庭，应用十分广泛。仅以用于安全保护家用燃气泄漏报警器为例， 日本早在1980年1月开始实行安装城市煤气、液化石油气报警器法规，1986年5月日本通产省 又实施了安全器具普及促进基本方针。美国目前已有6个州立法，规定家庭、公寓等都要安 装CO报警器。报警器种类也相当繁多，有用于一般家庭、

21、集体住宅、饮食餐店、医院、学校、 工厂的各种气体报警器和系统，有单体分离型报警器、外部报警系统、集中*系统、遮断连 动系统、防止中毒报警防护系统等。结构型式有袖珍型便携式、手推式、固定式报警等；工 业用固定式报警又有壁挂式、台放式、单台*式、多路巡检式等。气体检测技术与计算机技 术相结合，实现了智能化、多功能化。美国工业科学公司ISC）一台携带式气体*仪可实现 4种气体监测，采用了统一的软件，只需要换气体传感器，即可实现对特定气体监测。美国 国际传感器技术（1ST）公司应用一种“MegaCas传感器和微程序控制单元，可检测100种以 上毒性气体和可燃性气体，通过其“气体检索”功能扫描，能很快确

22、定是哪一种气体。三.实验部分1. 实验方案与设计思路用纳米材料作气敏元件是近十几年来传感器研究工作的重点之一。 9它具有大量的界 面，界面原子可达50%以上。其应用于传感材料具有重大的理论意义和十分诱人的工业前景。 以纳米微粒为元件制成的气敏传感器，表面积大，气敏原料分布均匀，一致性好，能够对不 同的气体做出选择，且响应快、恢复时间短、灵敏度高、长期稳定性好、性能优异、制备工 艺多种多样，可根据不同需要选择适当的方法制取。 10本实验主要是运用溶胶凝胶法、 化学沉淀法、模板合成技术等多种方法来合成并采用SnO2、ZnO、Fe2O3等不同的纳米粉体来制作气敏元件。化学沉淀法在所配制的溶液中加入合

23、适的沉淀剂，如碳酸钠、氢氧化钠、氨水、尿素 等。并控制在合适的PH值范围内，以制备出超细颗粒的前驱体沉淀物，再经陈化、过滤、 洗涤、干燥以及热分解便可得到纳米级的氧化物粉末。溶胶-凝胶法将金属醇盐或无机盐和柠檬酸按一定比例溶于水中，加入适量分散剂，用 浓 HNO3 或 NH3.H20 调节溶液 PH 值，得透明溶液，经微孔滤膜过滤后，将该溶液在一定温度 下缓慢蒸发，静置、干燥后得凝胶，烧结后可得超细粉体。模板法为当一种现存的结构限制了粒子生长的几何尺寸和形状时，即可把该结构称之 为生长模板。模板合成即是通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为客体 的纳米微粒，通过选定的组装模板与纳

24、米颗粒之间的识别作用，可获得预期的尺寸和形状的 纳米材料。实验目的就是选出一种稳定性好、灵敏度高、对多种气体都有响应并响应良好的气体传 感器2. 时间安排2 月 28 日 3 月 26 日 查询资料 写开题报告3 月 7 日 -4 月 30 日 实验药品 实验器材的准备5 月 1 日 -5 月 15 日 实验部分5 月 16 日 -6 月初写毕业论文及答辩三参考文献1 刘国华，杜忻锐.半导体气敏传感器的原理及应用.煤炭技术2 赵书华，宋丽岩.纳米材料气敏传感器.吉林师范大学报（自然科学版） 2004.5 第 2期3 陈长庆，胡明，吴霞宛.气敏传感器的发展4 马戎，周王民,陈明.气体传感器的研究及发展方向.航空技术， 2004.5 李晓红，张校刚等.Ti02纳米管的模板法制备及表征高等学校化学报，2001.16 席彩红,等.二氧化锡气体传感器敏感机理的研究.曲阜师范大学学报,2008.47 杨静，徐孝文. 以硅胶为模板制备二氧化锡纳米粒子. 苏州科技学院学报（自然科 学版）， 2005.9沈阳化工学院学士学位论文开题报告课题名称：气敏元件的合成及在环境监测中的应用学生姓名：王丙寅年级专业：环境工程2006研究方向：大气污染控制理论理论与技术 学 院：环境与生物工程学院导师姓名：范文玉职 称：副教授开题时间：年月日