热力学总结

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1、热力学总结PB90203073 陆显扬一、前言对于热力学第一第二定律人们常将其表述为：第一定律：宇宙的能量始终保持不变；第二定律：宇宙的熵值始终不断增加。显然这样的表述只是从总的方向上或者说对概念的一个认知上来 理解的，并不能完备的描述这两个定律，但对于我们记忆这两条定律 以及保证我们在今后的学习研究中方向的正确有着很直观的作用。参阅费曼物理学讲义中把热力学定律做了如下总结： 热力学第一定律：加进一个系统中的热量-对系统做的功二系统内能的增加dQ-FdW= dU热力学第二定律： 不可能有这样一个过程，它的唯一结果只是从一个热库取出热 量，并把它转变为功。没有任何一台热机，在从T取得热量Q，而在

2、T放出热量Q的1 1 2 2过程中所做的功比可逆机更大。对于可逆机，W=Q-Q? = Qi 筈严系统的熵用一下方式定义：(a) 如果 Q是可逆地加在温度为T的系统中的热量，那么这个 系统的熵增加为 5 =；(b) 当T=0时，S=0 (热力学第三定律). 在可逆变化中，系统所有部分(包括热库)的总熵不变。 在不可逆变化中，系统的总熵始终不断增加。以上是费曼给热力学体系做的总结，当然其中没有包含热平衡定律即 热力学第一定律。当然，对热力学体系的总结无论如何都基本是这一 框架，所以一下将以此为框架做更进一步的完善。二、热力学系统、状态与过程1、热力学系统 热力学系统是有边界的被研究的宏观物体，简称

3、系统。系 统边界以外多有对系统发生作用的物体成为外界或环境 开放系统：能量交换+物质交换。封闭系统：仅能量交换。 孤立系统：无能量物质交换2、状态系统处于平衡态时需满足：力学平衡、热学平衡、相平衡 与化学平衡四个条件，缺一不可。状态参量：用来描述系统平衡态的几个相互独立的物理量 称为状态参量，分为几何参量、力学参量、化学参量与电 磁参量。对于由两个参量描述的系统状态可以用由两个参 量作为坐标轴的平面热力学坐标来描述。当状态参量描述的系统状态确定后，描述系统的各种宏观 性质的宏观物理量也就确定了。所以系统其他宏观物理量 都是系统状态参量的函数，称为态函数。举 p-V 系统为例：态函数的全微分：d

4、S=cgKdP+GPdv态函数基本性质：状态方程：把态函数与状态参量间的函数关系写成隐函数的形式称为状态方程。以态函数和状态参量X, y为例:理想气体状态方程（质量数为M或摩尔数为）：pV = vRT = RT引入波尔兹曼常量kpV = vRT = NkTk = -= 1.3 8 0 6 62 * 10-23J/K混合理想气体状态方程：pV = RT实际气体的状态方程：最重要最有代表性的事范德瓦耳 斯方程，其是在理想气体状态方程基础上修改而得到的 半经验方程：（P +诗）（V-问=*RT其中a, b对一定气体来说都是常数可通过实验测得。更准确的实际气体状态方程是昂内斯方程。 简单固体与液体的状

5、态方程：需引入两个反映系统属性的物理量，等压体膨胀系数;和等温压缩系数氏v 恥 PX气(詈)T体膨胀系数二和压缩系数B都很小，在一定的温度范围内 可以近似视为常数，在一级近似下的简单固体与液体状 态方程为：V= V0l + CT-T0)-p (p-p0)3、过程 热力学过程：设计状态的变化和状态变化所经历的过程称 为热力学过程，简称过程。准静态过程：由一系列近似视为平衡态组成的热力学过 程，称为准静态过程。我们所讨论的所有过程都是准静态 的。三、热力学第零定律与温度1、热平衡与热力学第零定律热平衡：两个系统的状态不再随时间变化，冷热程度变得 一样，称这两个系统彼此达到热平衡。 热力学第零定律：

6、与第三个系统处于热平衡的两个系统， 彼此也一定处于热平衡。值得注意的是热力学第零定律是 实验定律，不是逻辑推论的结果。2、温度热力学第零定律指出，如果A, B两个系统都与C系 统热平衡，则 A,B 系统也彼此热平衡。从这个定律可以推 证,互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数,这个 态函数就定义为温度。热力学第零定律的实质,是指出温度这个态函数的存 在,这个态函数所表述的物理量温度是反映系统热平衡宏 观性质的量。从微观角度看温度实际上是表示系统内部分子热运 动剧烈程度的物理量。温度压强这一类物理量有一个共同特征，不具有可加 性，与系统的质量无关，称为强度量。另一类如体积、内 能等物理量具有可

7、加性，与系统的质量成比例，称为广延 量。3、温标 一套具体给出温度量值的方法称为温标。 制定一种温标，先要选择一种测温物质系统，然后 选择该系统随温度明显变化的状态参量(称为测温参量或 测温属性)来标识温度，而让其余状态参量保持恒定，这 样，测温物质系统的温度只是测温参量的函数。人为规定 的温度与测温参量的函数关系称为定标方程。A、经验温标 水的三项点是指纯水、纯冰和水蒸气三相共存 的平衡态，规定这个状态温度数值为273.16K。 定标方程：x 为测温物质系统与水的三相点处于热平衡 时，测出测温参量的值为x。3B、理想气体温标定容气体温度计定标方程：T(p) = 273.16p为气体在水的三相

8、点温度时的压强。3定压气体温度计的定标方程：V 为气体温度计测温泡内的气体在水的三相点3温度时的体积。C、热力学温标无法实现的理论温标。在理想气体可以使用的 范围内，理想气体温标与热力学温标是完全一 致的，所以热力学温标是通过理想气体温标来 实现的。D、国际温标T = t-F273.15K四 、热力学第一定律1、功与热量 使处于平衡态的系统状态有所改变由两种办法，对 系统做功或者向系统传递热量。A、功 功是与路径有关的过程量，不是与系统状态 对应的态函数。功是能量传递和转换的一种方式和度量。 准静态过程有这样一个重要性质：系统在准 静态过程中，外界对系统所做的功可以用其状态参 量来表述。在 p

9、-V 系统下外界对气体所做的元功：dW = -pdV当p-V系统在准静态过程中提及V发生了有限 的变化，如又V变为V，外界对系统所做的功为：1 2W= - pdV这两个表达式不仅使用于气体系统，对于液体 或者简单固体的p-V系统同样是适用的。B、 热量 当系统与外界之间存在温差而相互热接触 后，系统将通过从外界吸热或向外界放热的传热 方式改变状态。热量与功相似，是能量传递和转 换的另一种方式和亮度。热量的实质是高温物体 传递给低温物体的热运动能量。讨论热量的计算问题。热容量：温度升高1K系统所吸收的热量，单 位J/K。系统的热容量与系统质量成正比,是广延 量。由此引出比热容：单位质量的热容量，

10、简称 比热。摩尔热容量： 1mol 物质的热容量。因为系统吸收的热量与过程有关，所以热容 量只有对确定的过程才有确定值。对于p-V系统, 最常用的热容量是定容热容量C和定压热容量C vP2、内能与热力学第一定律 绝热系统：系统与外界不进行热量交换，这 样的系统称为绝热系统。绝热过程中对系统所做的功完全由系统的初 态和终态所决定，与做功的方式和过程无关。由 此我们引入一个态函数物理量-内能U。系统终态f与初态i的内能心=二-匚等 于连接这两个状态的绝热过程中外界对系统所做 的功W，即aAU = Uf Ui = wa内能是一个广延量，系统的内能等于系统各 部分内能之和。热力学第一定律：对于任何过程

11、，有AU= Q十 W微分形式：dU = dQ+ dW对任意循环过程：由于内能U是态函数，脅二=0,所以此式表明，循环过程中系统对外界所做的功 等于系统从外界吸收的热量Q。五、 热力学第二定律与熵1、 热力学第二定律的经典表述可逆过程：如果一个过程发生后，可以沿原过程的反 向进行，并使系统和外界都再回到它们初始状态，这种过 程称为可逆过程。不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论采取什么 曲折的途径和办法，都不能使系统与外界同时再回到它们 的初始状态，这种过程称为不可逆过程。自然界实际发生的一切热力学过程都是不可逆过程， 它一旦发生，就给系统或外界留下了永远无法消除的影 响。同时，这些世界热过程之

12、间存在着深刻的内在关联， 由一个热过程的不可逆性可以推断出其他热过程的不可 逆性。开氏表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变 为有用的功而不引起其他变化。克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而 不引起其他变化。两种表述是等价的。热力学第二定律指出了实际热过程都有它的自发进 行方向，在与过程有关的物体组成的系统内，热过程将沿 着自发进行方向一直进行下去，直至宏观性质不再变化的 平衡态为止。既然不可逆热过程发生后，用任何方法都不 可能使系统从终态回到初态而不引起其他变化，那么，一 个过程是否可你一级不可逆过程自发进行的方向，实际上 是由初态和终态的相互关系所决定的。这就有可能通过数 学

13、分析找到一个态函数，由这态函数在初态和终态的数值 来判断过程的性质和方向，从而给热力学第二定律一个更 为普遍的数学表述。2、 卡诺定理（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不 可逆热机，其效率总是小于可逆机的效率。（2）在相同高温热源和低温热源之间工作的一切可逆 机效率相等，与热机工作物质的性质无关。 由第二条结论我们可以得到：在高、低温热源温度 分别为T和T条件下工作的一切可逆热机的效率12由第一条结论我们可以得到：在高、低温热源温度 分别为T和T条件下工作的一切热机，其效率必1 2须满足：与热机相对应的制冷制冷系数也遵循这两条定理。3、克劳修斯等式和与不等式温热比：系统从热源吸收的

14、热量Q同热源的温度T之比Q/T 叫做温热比。由卡诺定理可以证明：一个任意热力学 系统在只和两个热源接触进行热交换的循环过程中，系统 循环一周的热温比之和不可能大于零。对于不可逆循环， 热温比之和小于零；对于可逆循环，热温比之和等于零。 克劳修斯等式：等式。综合上述两式，循环过程必须遵守关系式：可逆循环所遵守的这一关系称为克劳修斯等式。 克劳修斯不等式：不可逆循环过程遵守的这一不等式称为克劳修斯不克劳修斯等式与不等式是热力学第二定律在可逆循环过 程与不可逆循环过程中的反映。4、熵与熵增加原理由克劳修斯等式与不等式我们可以看出在任何过程 中半的重要性，我们由此引出一个非常重要的态函数物理 量 熵。

15、熵的定义：汀=，这里引出的状态函数s称为熵 函数，或者简称为熵。熵是通过熵差来定义的，只有设定某个选定的状态A作为参考状态并设定其熵值S后，任A一状态B的熵值S才能确定为BSb = Sa + It热力学基本方程:将熵的定义式与热力学第一定律微 分形式联立可得TdS = dU - dW对于p-V系统的准静态元过程热力学第一定律课表 示为TdS = dU 十 pdV该方程不仅包含能量守恒与转换的热力学第一定律, 而且也反映了热力学第二定律的内容，是平衡态热力学中 的基本方程，称为热力学基本方程。熵增加原理:由克劳修斯不等式和熵的积分定义式易 证:对于任何一个过程总满足对于绝热过程（dQ=0 ）满足AS = Sg 0式中“”对应于不可逆绝热过程，“二”对应可逆绝 热过程。此式表明:绝热过程的熵不可能减小，不可逆绝 热过程系统的熵增加，可逆绝热过程系统的熵不变。对于孤立系统，自然同外界是绝热的，因此，我们可 以得到结论:孤立系统内发生的一切实际热过程都是使系 统熵增加的过程。或者说，孤立系统内发生的所有实际热 过程都使系统的熵增加，这个结论称为熵增加原理。六、 几点说明 这篇总结中因为是对热力学体系的概述，所以对于所有微 观现象及解释都不予涉及。为保证总结的连续性和完整性，对于三个定律的应用没有 涉及。