添加剂对印制线路板微盲孔填铜效果的影响

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1、添加剂对印制线路板微盲孔填铜效果的影响唐明星;张胜涛;陈世金;强玉杰;罗莉;何为;高箐遥;秦中建;郭茂桂【摘要】在电流密度1.94 A/dm2、温度25C和空气搅拌的条件下，采用由220 g/L CuSO45H2O、0.54 mol/L H2SO4和4种添加剂组成的酸性镀铜液对 PCB(印制线路板)微盲孔进行填充所用添加剂包含C1-、加速剂(聚二硫二丙烷磺 酸钠,SPS)、抑制剂(聚乙二醇-8000,PEG-8000)和整平剂(4,6-二甲基-2-巯基嘧 啶,DMP).通过电化学阻抗谱和阴极极化曲线分析了上述4种添加剂的用量对微盲 孑L填充效果的影响.结果表明:当C1-为3060 mg/L、S

2、PS为0.5 1.0 mg/L,PEG-8000 为 100 300mg/L、DMP为 17 mg/L 时,填孔效率最佳，所 得镀层表面结构均匀、致密，耐浸锡热冲击和抗高低温循环的性能良好满足PCB的 可靠性要求 Microvia of PCB (print circuit board) was filled by electroplating in an acid bath composed of 220 g/L CuSO 4 5H2O,0.54 mol/L H2SO4 and four kinds of additives at temperature 25 C and current d

3、ensity 1.94 A/dn2 under air agitation.The employed additives are Cl- ,sodium 3,3-dithiodipropane sulfonate (SPS,as accelerator),polyethylene glycol (PEG-8000,as inhibitor) and 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine (DMP,as leveler).The effects of the dosages of the above mentioned additives on microvia-f

4、illing efficiency were analyzed by electrochemical impedance spectroscopy and cathodic polarization measurement.The results showed that the microvia-filling efficiency is the best when the mass concentrations of C1,accelerator,inhibitor and leveler are 30-60 mg/L,0.5-1.0 mg/L,100-300 mg/L and 1-7 mg

5、/L respectively.The obtained coating is uniform and compact,and has good resistance to thermal shock in tin immersion and temperature cycling tests,meeting the requirement of reliability for PCB application.【期刊名称】电镀与涂饰年(卷),期】2017(036)013【总页数】7页(P667-673) 【关键词】 印制线路板;微盲孔;添加剂;填孔率;电化学;可靠性【作 者】 唐明星;张胜涛;

6、陈世金;强玉杰;罗莉;何为;高箐遥;秦中建;郭茂桂【作者单位】 重庆大学化学化工学院,重庆4013 31;重庆大学化学化工学院,重庆 401331;博敏电子股份有限公司,广东梅州514000;重庆大学化学化工学院,重庆 401331;重庆大学化学化工学院,重庆401331;电子科技大学微电子与固体电子学 院,四川成都610054;电子科技大学微电子与固体电子学院,四川成都610054;重庆 大学化学化工学院,重庆4013 31;博敏电子股份有限公司,广东梅州514000【正文语种】 中 文【中图分类】 TQ153.14印制电路板(PCB)是电子产品的必要组成部分，广泛应用于汽车、电脑、手机、医

7、 疗设备等领域。近年来，电子产品不断向轻、薄、短、小的方向发展，促使PCB 不断向更加精密化的方向发展，高密度互连(HDI)印制电路板应运而生，并得到了 快速发展1-4。为了满足时代的要求，PCB产品的盲孔孔径不断缩小，孔的深径 比越来越大，对PCB电镀工艺的要求也就越来越高5。其中微盲孔金属化是PCB 电镀的核心，是实现电路板层与层之间连接的重要途径，也是电气互连的重要保障 电镀铜填充微盲孔过程中，由于微盲孔内电流密度分布不均，孔口电流密度较大， 容易出现封孔现象，导致微盲孔填充质量下降，因此必须开发高效的电镀添加剂来 改善电流分布的差异，实现微盲孔的完全填充。电镀填孔添加剂包括无机添加剂和

8、 有机添加剂两类。无机添加剂主要是氯离子，有机添加剂包括加速剂、抑制剂、整 平剂，而它们之间的相互作用对微盲孔填充而言至关重要6。本文在酸性电镀铜溶液填充微盲孔过程中，添加聚乙二醇-8000(PEG-8000)作为 抑制剂，聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)作为加速剂，4,6-二甲基-2-巯基嘧啶(DMP)作 为整平剂，盐酸作为提供氯离子的无机添加剂。通过测电化学阻抗谱和阴极极化曲 线，分析了不同添加剂用量对微盲孔填充效果的影响。1. 1 样板制备580 mm x 512 mm的经激光烧蚀形成的盲孔板(材质FR-4，盲孔直径为100pm,介质层厚度为80 pm)在粗化后直接进入化学沉铜线工艺，随后通

9、过电镀工 艺进行闪镀，得到约5 pm厚的铜层。再将样板电铣为60 mm x 130 mm大小， 作为微盲孔填充的基板。1. 2 电镀工艺流程为：除油(40 C)-水洗-微蚀(30 C)-水洗-酸浸(25 C)-电镀-水洗 -烘干。除油剂为杰希优贸易有限公司的PB-242D溶液，微蚀液的主要成分为硫 酸和过硫酸钠，酸浸采用浓硫酸。基础镀液由220 g/L CuSO45H2O和0.54 mol/L H2SO4组成，添加剂为SPS、 PEG-8000、DMP 和 HCl。盲孔电镀在1.5 L的哈林槽中进行，阳极为6 cm x 15 cm的磷铜板，置于哈林槽两边，阴极置于哈林槽中间。镀前将PCB样板置

10、于 镀液中预浸3 5 min,以保证镀液充分进入微盲孔中。采用深圳怡展丰仪器的 PYI-3020D型恒电位仪作为直流电源，在25 C、1.94 A/dm2和中速搅拌的条件 下电镀70 min。1. 3 性能表征1. 3. 1 添加剂的填孔性能表征电镀添加剂的填孔性能通常用填孔率、铜厚、凹陷值(dimple)来表征7，主要借 助金相显微镜观察抛磨后微盲孔横截面的填孔效果来衡量。如图1所示，填孔率 =(B/A) x 100%, dimple = A - B ,其中A为板面铜层外表面到盲孔孔底的距离， B为孑L表面镀铜层最凹处到盲孔底的距离，C为电镀铜厚。根据电镀填孔后盲孔的 填孔率是否在80%以上

11、以及孔内是否有孔洞等缺陷来判断填孔效果是否良好。1. 3. 2 添加剂的电化学性能表征电化学测量在上海辰华CHI660E电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电 极为环氧树脂封装的有效面积为1 cm2的紫铜，辅助电极为铂电极，参比电极为 饱和甘汞电极(SCE)，测试温度为25 C。极化曲线均从开路电位(OCP)向负方向 扫描，扫描速率为5 mV/s。电化学阻抗谱(EIS)均在OCP下测量，频率范围为 105 10-2HZ，振幅为5 mV。按图2所示的等效电路，采用ZSimpWin软件对 电化学阻抗谱进行拟合。其中Rs为溶液电阻，Rf为膜电阻，Cdl为双电层电容， Q为膜电容，Rct为电荷转移

12、电阻，W为Warburg阻抗。1. 3. 3 镀层性能表征1. 3. 3. 1 热冲击性 采用浸锡热冲击试验考察镀层的可靠性：将填孔后的样板置于恒温干燥箱中，150 C下烘烤6 h后冷却至室温，随后将样板置于288 C的无铅锡炉中连续热 冲击6次，每次10 s，最后进行研磨、抛光。对抛光后的样板做金相切片分析， 观察铜层是否存在断层、开裂、铜壁分离等现象。1. 3. 3. 2 耐冷热循环性采用冷热循环冲击试验考察样板镀层在瞬间的极高温和极低温的连续变化环境下所 能够承受的程度，在最短的时间内测其热涨冷缩引起的物理或化学变化。步骤如下： 将填孔后的样板置于冷热冲击试验箱中，冷热循环冲击100次，

13、最高和最低温度 分别为125 C和-55 C,最后进行研磨，对研磨后的样板做金相切片分析，观察 铜层是否存在铜壁分离的现象。1. 3. 3. 3 表面形貌采用JEOL的JSM-7800F型场发射扫描电镜判断镀层表面是否得到一定程度的整 平。2. 1 Cl-对极化曲线、电化学阻抗以及填充效果的影响 在酸性基础镀铜溶液中，加入1.0 mg/L SPS、200 mg/L PEG-8000、2 mg/L DMP和不同质量浓度的Cl-后测量Nyquist谱和阴极极化曲线，结果见图3和图 4。表1列出了由电化学曲线拟合所得数据和对应的电镀填孔效果，图5示出了对 应的填孔率和铜厚。从图3可知，Nyquist

14、图由高频和低频两部分组成，高频对应阻抗弧，与电荷转 移电阻有关，低频对应Warburg阻抗。结合表1和图5可知，镀液中无Cl-时， 阻抗弧半径最小，电荷转移电阻Ret为75 Q,填孔率仅为30%。这可能是因为镀 液中无CI-时，抑制剂只能靠静电作用或范德华力吸附在阴极表面，但这种吸附作 用力很弱，以至于不能有效抑制铜的沉积，从而导致填孔效果为等角沉积8-9。 当Cl-质量浓度为10 mg/L时，阻抗弧增大，电荷转移电阻相应增大。此时，电 镀样板表面出现大量铜瘤，整个板面粗糙不平（见图6a）。可能是由于Cl-含量太低， 其与PEG和DMP之间的协同抑制作用太弱，不足以在阴极表面形成一层完整的 吸

15、附膜，从而造成板面局部沉积速率过快，导致微盲孔内呈“火山爆发”式生长 10。当Cl-质量浓度为30 mg/L和60 mg/L时，阻抗弧半径最大，电荷转移电 阻最大，板面铜层较薄，铜瘤消失，整个电镀层表面光亮、平整（见图6 b），微盲 孔填充呈超等角沉积模式。这可能是因为足够的氯离子能够通过“离子桥”与 PEG和DMP形成一种复杂的三维网状结构配合物（抑制剂Cu+Cl-），该配合物 吸附在阴极表面，阻碍铜离子或亚铜离子扩散到铜表面，从而抑制了铜离子还原。Cl-含量越大，这种抑制作用越强，电荷转移电阻就越大11。继续增大Cl-的质量 浓度至90 mg/L时，阻抗弧反而减小，电荷转移电阻减小，表面铜

16、厚变化不大， 填孔率继续降低。这可能是由于电镀液中Cl-过剩，其与Cu+反应生成不溶物 CuCI，不再吸附在沉积层的表面，表现为去极化作用，导致电荷转移电阻减小， 从而造成填孔效果变差12-13。由图4可以看出，随着Cl-质量浓度从0 mg/L增大至60 mg/L，铜的沉积电位负 移；随后继续增大Cl-含量，沉积电位正移，表现为去极化作用，结果与Nyquist 谱对应。综合微盲孔填铜效果和电化学测量结果，选择Cl-的质量浓度在30 60 mg/L范 围内较为合适。2. 2 SPS对极化曲线、电化学阻抗以及填充效果的影响 在酸性基础镀铜溶液中，加入30 mg/L Cl-、200 mg/L PEG

17、-8000、2 mg/L DMP和不同质量浓度的SPS，以研究SPS含量对填充过程和效果的影响，结果见 表2和图8镀液中无SPS时，电荷转移电阻达到最大，填孔率仅为29%。这可 能是因为镀液中无SPS时，虽然Cl-通过“离子桥”机理与PEG和DMP形成配 合物，阻碍了铜离子或亚铜离子扩散到铜的表面，抑制了铜离子还原，但是微盲孔 内铜的沉积速率仍然较慢，导致填孔模式为等角沉积。当在镀液中加0.5 mg/L和 1.0 mg/L SPS时，电荷转移电阻减小，沉积电位稍微正移，表面铜厚变化不大。 众所周知，SPS主要作用于微盲孔底部，其利用硫醇官能基吸附在铜表面，然后 末端的磺酸根阴离子捕捉镀液中被水

18、合的铜离子，使其先破水合，再与吸附的Cl- 发生交互作用，让电子透过Cl-传递给被磺酸根阴离子捕捉的铜离子，加速了微盲 孔内铜的沉积，从而使盲孔的填充模式由等角沉积变为超等角沉积14-15。然而 增大SPS的质量浓度到2.0 mg/L时，电荷转移电阻急剧减小，铜的沉积电位大幅 正移，板面铜厚增大。这可能是因为高浓度的SPS减弱了 PEG-8000与DMP在 样板表面对铜沉积的抑制作用，导致更多铜沉积在样板表面，这也是盲孔填充出现 封孔现象的主要原因16。随着SPS质量浓度的继续增大，电荷转移电阻进一步 减小，铜的沉积电位继续正移并基本保持在-0.100 V，板面铜厚增大，封孔现象加 重，盲孔填

19、充效果越来越差。综合微盲孔的填充效果和电化学测量结果，选择 SPS的质量浓度在0.5 1.0 mg/L范围内较为合适。2. 3 PEG-8000对极化曲线、电化学阻抗以及填充效果的影响在酸性基础镀铜溶液中，加入30 mg/L Cl-、1.0 mg/L SPS、2 mg/L DMP和不 同质量浓度的PEG-8000 ,以研究PEG-8000含量对填充过程和效果的影响，结 果见表3和图9。镀液中无PEG-8000时，电荷转移电阻最小，铜的沉积电位最 正，板面铜厚达30.2 pm,而填孔率仅为25%。这可能是因为镀液中无PEG- 8000 时，阴极表面不能形成有效的阻碍层，这时在SPS和电流的作用下

20、，大量铜 离子沉积在阴极表面，缩小了孔底和板面之间的铜沉积速率差，从而导致填充模式 为等角沉积。当添加50 mg/L PEG-8000到电镀溶液中时，电荷转移电阻急剧增 大，沉积电位大幅度负移，板面铜厚减小。这可能是因为加入的PEG-8000与氯 离子和亚铜离子发生交互作用，形成了复杂的PEG-8000Cu+Cl配合物，该配 合物吸附在阴极表面，增大了铜离子向阴极表面扩散的空间位阻，抑制了铜离子的 沉积，从而实现超等角沉积13,17。随着PEG-8000质量浓度的继续增大，电荷 转移电阻增大，铜沉积电位基本不变，表面铜厚逐渐减小，填孔率逐渐增大，最终 维持在90%左右。综合微盲孔填铜效果和电化

21、学测量结果，选择PEG-8000的质 量浓度在100 300 mg/L范围内比较合适。2. 4 DMP对极化曲线、电化学阻抗以及填充效果的影响 在基础酸性镀铜溶液中加入30 mg/L Cl-、1.0 mg/L SPS、200 mg/L PEG-8000 和不同质量浓度的DMP ,以研究DMP含量对填充过程和效果的影响，结果见表 4和图10。镀液中无DMP时，电荷转移电阻最小，铜沉积电位最正，板面铜厚 为24.2 pm,填孔率仅为10%。这可能是因为镀液中无DMP时，SPSCI-对铜 沉积的加速作用大于PEG-CI-对铜沉积的抑制作用，铜在板面的沉积不能得到有 效抑制，导致微盲孔呈等角沉积模式填

22、充。当添加1 mg/L DMP到镀液中时，电 荷转移电阻增大，沉积电位负移，板面铜厚变化较小，填孔率增大至86%。这可 能是因为DMP的加入增大了 PEG-CI-对铜离子向阴极表面扩散的空间位阻，抑 制了铜离子沉积，从而实现了超等角沉积模式填充。随着DMP质量浓度的继续增 大，抑制作用增强，沉积电位负移，电荷转移电阻增大，填孔率维持在 85%左右。 但DMP的质量浓度增至9 mg/L时，填孔率反而降低。这可能是因为DMP浓度 太高，其扩散到盲孔孔底的概率增大，影响了 SPS在孔内的吸附，从而影响了微 盲孔的填充效果17。因此选择DMP的质量浓度为1 7 mg/L。综上可知，电镀添加剂体系中Cl

23、-、SPS、PEG-8000和DMP的较佳用量分别为 30 60、0.5 1.0、100 300 和 1 7 mg/L。下文采用 30 mg/L CI-+ 1.0 mg/L SPS + 200 mg/L PEG-8000 + 2 mg/L DMP的组合添加剂，对微盲孔进 行电镀填充以及相关性能表征。2. 5 采用最佳添加剂配方时所得铜镀层的性能图 11 为镀铜层的表面形貌。可以看出镀铜层表面没有明显的铜瘤产生，颗粒较小， 总体较为平整。图12是电镀铜盲孔试样经浸锡热冲击和极高极低温冷热循环冲击 试验后的金相照片。可知镀层均未出现孔壁分离、起泡等不良现象，说明铜镀层的 耐热冲击性能和抗冷热循环冲

24、击性能良好，也表明该组合添加剂完全能够满足工业 PCB的应用要求。 研究了 Cl-、SPS、PEG-8000以及DMP在不同质量浓度下对微盲孔电镀填铜 效果的影响。结果表明：当CI-为30 60 mg/L , SPS为0.5 1.0 mg/L , PEG-8000为100 300 mg/L , DMP为1 7 mg/L时，填孔效率最佳，所得 铜镀层表面颗粒较小，结构均匀、致密，能满足印制电路板可靠性测试的要求。在其他添加剂存在的情况下，Cl-在低浓度下可以与PEG-8000和DMP发生相 互作用而抑制铜的沉积，在高浓度下与Cu+反应生成CuCI而加速铜的沉积。SPS 在镀液中能促进铜离子在阴极

25、表面的还原，加速铜的沉积。DMP和PEG-8000在 镀液中阻碍了铜在阴极表面的还原，抑制了铜的沉积。【相关文献】1 WU B P, BROWN B, WARNER E. High-density interconnect board design for wafer-level packaging J. Electronics Letters, 2011, 47 (20): 1137-1138.2 BARBUCHA R, TANSKI M, KOCIK M, et al. Laser prototype system for creati ng high density patterns o

26、n PCB J. Proceedings of SPIE, 2009, 71738: 71380D. DOI:10.117/12.817977.3 LI X W, LIU J, ZHANG S T, et al. Study on process technique of PCBs with ladder conductive lines J. Circuit World, 2015, 41 (1): 34-40.4 ZHANG J, YE Y T, XIE Y, et al. High density print circuit board line width measurement al

27、gorithm based on statistical process control theory J. OptikInternational Journal for Light and Electron Optics, 2013, 124 (20): 4472-4476.5 林金堵，梁志立,邬宁彪，等.现代印制电路先进技术M.上海:印制电路信息杂志社,2003: 1-5.王智香高酸低铜体系电镀铜微孔超级填充及微蚀的初步研究D.西安:陕西师范大学,2011: 7-31.7 陈世金，徐缓，罗旭,等.影响印制线路板电镀填盲孔效果的因素J.电镀与涂饰,2012, 31 (12): 33-37.8

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