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1、芬顿试剂在1894年由fenton HJ发现，他发现过氧化氢与二价铁离子的混合溶液具有强氧化 性。然后在20世纪30年代，Haber和Weis对芬顿反应的机制进行了更为细致的研究。Fe2+ + 比6 F 巳时匸 OH + 0H反应式：从上式可以看出，1mol的过氧化氢与1mol的亚铁离子反应后生成1mol的三价铁离子，同 时伴随生成1mol的OH-外加1mol的羟基自由基。羟基自由基具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8v。是自然界中仅次于氟的 氧化剂。然后这两人还发现，在充足过氧化氢条件下亚铁离子还可以通过三价铁离子与过氧化氢的反 应不断生成。Fe3+ + H2O2Fe2+ +
2、H02 + 1J+(42)HCV + F+ O2 + H+(43)但是这两个反应比芬顿反应本身要慢，而且会生成氢氧化铁污泥。另外在高浓度下，过氧化氢和亚铁离子也会与OH发生反应。H2O2 + QH-H20 + HO3(44)Fe?+ + *OHFe3+ 十 OIT(45)芬顿反应在20世纪60年代被应用于污水以及各种难降解有机物的处理，然后在90年代时 发展尤为迅速。下列两个反应式就是羟基自由基氧化/矿化有机污染物的大致过程。Organic pollutants + *0Hoxidation intermediateslntemiediaies + OH *C0； + H?0 + inorga
3、nic ions而一些研究也揭示了芬顿反应的缺点：1、过氧化氢储运中的高成本和高风险；2、需要处理 反应中产生的含铁污泥； 3、因为体系中含伴随着其他的反应，这就导致实际的矿化效率比 较低，而且还会产生一些有毒中间物。电芬顿法的原理和反应过程： 一种近十年里发展起来的芬顿体系。同样由过氧化氢和亚铁离子反应产生强氧化性的羟基自由基。但是反应中过氧化氢和亚 铁离子均通过电化学过程产生，这样也就减少了过氧化氢和亚铁离子的使用量。 因为对芬顿反应的进行具有主要的控制作用，过氧化氢的产生率是整个系统中最重要的 参数之一。在酸性条件下(pH=3),通过充氧或曝气的方法，氧气在阴极会发生还原反应产 生过氧化
4、氢，反应式如下：0殛)+2 H+2 -H2O2而在碱性溶液中，则会生成ho2-。 通过电流产生的过氧化氢的产量通常来说并不是非常高，并且受制于多个因素，像是电 极材料还有操作条件里的氧气溶解度、温度、pH等。还有就是如下列反应式所示，系统中 存在的其他分解反应(第一个反应式)、阴极还原(第二个反应式)以及微生物的分解作用 (第三、四个反应式)也都会对过氧化氢的产量产生影响。2 H2O2 +2 H2OH5O2 +2 H+ + 2 一t2 H2OHQtHOJ + 11+ +&HO2+ H十 + &电芬顿体系中另一个重要的组成亚铁离子，则通常先以亚铁或铁盐的形式，催化剂的量 加入反应中，然后投入的铁
5、离子以及亚铁离子与过氧化氢反应后产生的铁离子都可以通过电 催化作用不断发生还原而再生成亚铁离子。与传统芬顿反应相比，电芬顿的优势：(i) 由电化学过程产生过氧化氢，避免了其在运输、储存和操作的风险；(ii) 避免了其他反应对 OH 的消耗(very low Fen to ns reagent concentra ti on)(iii) 可以通过对电流和电势的控制实现对反应过程的控制；(iv) 控制降解速率实现机理研究的可能性；(v) 在最佳条件下，有在较低资金投入的条件下实现污染物全部矿化的可行性。许多操作参数如溶液pH、电流、催化剂浓度、支持电解质和有机负荷等都会影响电芬 顿反应的进行。催化
6、剂的性质和浓度在电芬顿体系中扮演着很重要的角色。 根据催化剂的状态不同，电芬顿可以分为均相电芬顿和异相电芬顿。均相电芬顿是指 反应的催化剂与溶液是均一的，即所用的催化剂是液态的，而异相电芬顿是指反应的催化剂 与溶液不是均一，即所用的催化剂为固体。对于均相电芬顿各类催化剂的性质，研究者们进行了大量的研究：包括铜（需要较高 浓度）、锰、钴和银（生态毒性）。所以通常来说，由于反应所需的浓度较低，亚铁/铁离子 依旧是电芬顿中最好的催化剂。然后由于均相电芬顿反应条件苛刻（pH=3）,随着反应的进行铁催化剂会发生络合而失 活，亚铁离子浓度较高时会消耗羟基自由基（这在之前已经有提到）等缺点。研究者们也对 异
7、相电芬顿进行了探索，如将零价铁纳米颗粒作为催化剂。电流/电压在电芬顿体系中是最重要的操作参数，因为它能控制过氧化氢与羟基自由基 的产生以及亚铁离子的再生速率。通常来说，反应速率会随着电流的升高而加快（因为相同时间里羟基自由基产生的更 多了）。但电流也不能无限的增长，因为较高的电流会促进寄生反应（parasitic reactions？） 的进行，从而降低反应效率。然后过高的电流还会增强氢气在电极附近的转化，这也是导致 反应效率降低的原因之一。下面的这个图显示了随着电流的变化电芬顿体系中毒莠定除草剂的分解效率。我们可 以看到，当电流从30mA增加到300mA时分解效率是不断升高的。但因为逐渐增强
8、的寄生 反应，毒莠定的分解效率与电流的增长并不成比例。当电流继续增加到500mA时便不再对 分解反应产生积极的作用。WE f【UJelooiL电芬顿系统中，不同电流时的毒莠定降解效率X： 30mA； : 60mA:：100mA： : 200mA； : 300 mA；+： 500 mA还有就是阴极材料对电芬顿反应的影响。溶液中溶解氧和空气在适当阴极材料上发生的还原反应，从而生成过氧化氢用于污水处 理。一些阴极的材料如汞、石墨、碳-聚四氟乙烯氧气扩散电极、3D CF （碳毡三维电极）、 活性炭纤维、RVC （网状玻璃碳）、碳海绵、碳纳米管等都被尝试来用于电芬顿体系中过氧 化氢的生产（Oturan
9、et al. 1992; Brillas et al.1995; Alverez-Gallegos and Pletcher 1999; Oturan 1999）。由于汞电极具有毒性，因此现在很少应用。对于石墨电极来说，其是无毒的，而且对于 析氢反应的过电势较高，对于过氧化氢的降解有较低的催化活性，此外其具有较好的稳定性、 导电性，因此被广泛研究。但是，氧气在溶液中的溶解度是很低的，因此气体扩散电极和三 维电极开始逐渐发展起来。气体扩散电极（GDE）具有细小的多孔结构，这些结构有利于溶液中的溶解氧渗滤到电 极内部。这些电极拥有大量的表面活性电位，有利于氧气快速还原和过氧化氢的累积。相对于二维电
10、极，三维电极可以缩短反应时间和提高反应速率。三维电极的制备一般是 采用流动床、固定床或是多孔材料实现的，其中多孔材料被广泛的应用于废水的处理。电芬顿的发展趋势： 异相电芬顿的不断发展。相对于均相电芬顿，异相电芬顿在保持处理效率相同或是 更高的情况下，克服了均相的缺点，在今后的研究中应继续提升异相电芬顿在实际 中的应用。 其他金属催化剂的使用。其他金属的加入，可优化电芬顿的反应条件，进一步提高 反应效率。且在二元或是多元金属氧化物的合成中，各个金属间会产生协同作用， 应继续研究它们之间的作用机理。（这个在之后的前沿展望部分也会作相关说明） 与其他技术的联合应用。目前有很多技术与电芬顿相结合，像是光电芬顿、超声电 芬顿、电化学过氧化技术、生物电化学过氧化技术等等。
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