材料成型过程的化学冶金

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1、 焊接化学冶金的概念 在熔焊过程中，焊接区内各种物质之间在高温下相互作用的过程 研究目的 在于运用这些规律合理地选择焊接材料，控制焊缝金属的成分和性能使之符合使用要求，设计创造新的焊接材料 焊接化学冶金的任务对焊接区实施保护，免受空气侵害熔化金属，冶金处理，获得所要求的焊缝成型1.光焊丝焊接时 N增加2045倍，O增加735倍，Mn、C蒸发、氧化损失易产生气孔，导致塑性韧性下降,不实用2.保护方法 药皮、焊剂、药芯、保护气体、自保护等3.保护效率 与保护方法相关，一般惰性气体保护效果较好（一）药皮反应区 1.产生的气体 1001200C：水分蒸发、分解、氧化 a.100C 吸附水分蒸发 b.2

2、00400C 排除结晶水 c.400C 排除化合水 有机物的分解和燃烧：产生CO2、CO、H2 碳酸盐的分解（大理石CaCO3、菱苦土 MgCO3):产生CO2 高价氧化物分解（赤铁矿Fe2O3、锰矿 MnO2):产生O22.产生的气体对铁合金（Mn-Fe、Si-Fe、Ti-Fe）的氧化作用 在温度大于600C的条件下：2Mn+O2=2MnO Mn+CO2=MnO+CO Mn+H2O=MnO+H2 结果使气氛氧化性降低，达到先期脱氧 的作用1.特点 熔滴温度高：18002400C，过热度大 熔滴比表面积大，故接触面积大：一般 比炼钢时大1000倍 反应接触时间短：熔滴存在时间短，内 部又存在流

3、动 熔滴金属与熔渣发生强烈混合：熔渣质点 尺寸可达50m,相互接触面积大，反应物 与产物充分交流，反应速度加快 总之，熔滴反应区反应时间较短，但温度高，相互接触面积大，反应最为激烈，对焊缝的影响最大2.主要冶金反应 气体的分解和溶解 金属的氧化、还原 合金化 金属蒸发 1.物理条件 与熔化的母材充分混合 熔池的平均温度较低 （16001900C）比表面积小（3130cm3/Kg）时间从几秒到几十秒 温度分布不均（在熔池头部的反应可 能与尾部不一样）熔池反应体系中各相浓度接近平衡浓 度，反应速度小 药皮重量系数Kb 大时，有部分熔渣直 接进入熔池，参与并强化熔池反应 熔池反应物质处在连续更新过程

4、，且 维持准稳定状态 熔池反应速度小，程度小，对整个化 学冶金过程贡献小 主要化学冶金反应同熔滴阶段，但程 度和方向有可能改变（一）熔合比的影响 1.熔合比的定义：焊缝金属中熔化 母材所占的比例，数值取决于焊 接工艺（方法、规范、坡口）、母材、焊材 2.熔合比对焊缝金属的影响 C0=Cd+(1-)Cd C0某元素在焊缝金属中的原始质量百分浓度 Cb该元素在母材中的质量百分浓度 Cd该元素在焊条中的质量百分浓度 熔合比（二）熔滴过渡特性的影响 熔滴的过渡特性不同，意味着熔滴阶段的反应时间不同：细颗粒时反应时间短，不充分；粗颗粒时反应时间长，反应充分。（三）熔渣有效系数（）的影响 1.概念：真正发

5、生作用的熔渣量/金属量 熔滴阶段：g=m1/mg 熔池阶段：=m2/m 2.与kf 不同于焊剂熔化量kf，一般 kf 3.焊接工艺对 的影响 I ，从熔渣过渡的元素量 故：熔渣有效系数对焊缝成分的影响 a.焊材成分：影响冶金系统及过程、合金系统 b.母材 c.焊接工艺：影响冶金过程四、焊接化学冶金系统及不平衡性 1.化学冶金系统 手工焊、埋弧焊：液态金属熔渣气相 气体保护焊：气相液态金属 电渣焊：渣液态金属 2.不平衡性 条件非平衡焊缝最终成分远离凝固平衡温度下的成分一、区内气体（一）气体的来源及产生 1.来源：焊材本身（造气剂及高价氧化物、水）、锈 及油污、空气侵入（约占3%）2.产生 有机

6、物分解:纤维素约220250开始分 解，与水玻璃混合时，分解温度会更低，反应产物主要是CO2,少量CO、H2、烃类 及水气 碳酸盐的分解 a.空气中:分解物 开始 剧烈 CaCO3 545 910 MgCO3 325 650 b.BaCO3分解温度比CaCO3高 c.白云石CaMg(CO3)2分解分两步进行：CaMg(CO3)2 CaCO3+MgO+CO2 CaO+CO2 d.焊条烘干温度：含CaCO3的焊条 450 含MgCO3的焊条 300 含有机物的焊条 200 高价氧化物的分解 Fe2O3Fe3O4+O2 FeO+O2 MnO2 Mn2O3+O2 Mn3O4+O2 材料的蒸发 沸点较低

7、的Zn、Mn、Pb、Fe、F化物等1.简单气体 反应方程式 H（kJmol）N2N+N -712.4 O2O+O -489.9 H2H+H -433.9 H2H+H+e（发生电离）-1745 单原子气体三种电离方式：热电离、碰撞电离、光电离（依次要求的温度升高）2.复杂气体的分解 反应方程式 H（kJmol）分解温度 CO2CO+O2 -282.8 （全分解）H2OH2+O2 -483.2 4500K H2OOH+H2 -532.0 4500K H2OH2+O -977.3 更高温度 H2O2H+O -1803.3 更高温度3.气相的成分及分布（如表1-12）主要：CO、H2、H2O、CO2

8、低氢：CO、CO2211.作用 机械保护 改善工艺性：提高电弧的稳定性，减少飞溅，促进脱渣、改善焊缝成型 冶金处理作用2.成分与分类 盐型：活性材料及高合金钢氧化物、氯化物 盐-氧化物：合金钢氧化物 氧化物型：低碳钢及低合金钢氧化物3.熔渣结构理论 熔渣分子理论 建立于对凝固熔渣进行相及化学分析的结果为依据 A.理论要点：a.渣由分子组成，分为自由氧化物、结合氧化物及Sm,Fm等 b.自由氧化物与结合氧化物处于平衡状态，高温时自由态占优势，低温时结合态占优势 c.只有自由氧化物才参与与熔融金属的反应 d.液态熔渣是一种理想熔体，适用于理想液态定律 B.优点：定性，可简单解释渣与金属的反应 C.

9、缺点：无法解释导电性 熔渣离子理论（完全离子理论）A.理论要点：a.液态熔渣是由阴阳离子组成的中性材料，负电性大则为阴离子，负电性小为阳离子 b.离子存在综合矩，其值为离子电荷/离子半径，c.综合矩决定离子的分布、聚集和作用，综合矩越大，静电 场越强，越易于与异号离子结合。d.在熔渣内，综合矩大的离子结合形成集团（近似有序结 构），其中盐基形成简单均匀的离子溶液，氧化物则形成 复杂的网络结构。e.冶金作用是彼此电化学过程（置换过程）B.优点：合理的解释了熔渣的导电性 C.缺点：缺乏热电学材料，未系统化 熔渣的性质与结构关系 A.熔渣碱度B a.分子理论：R2O、RO 碱性氧化物（K2O、Na2

10、O、CaO、MgO、BaO、MnO、FeO）摩尔数 RO2酸性氧化物（SiO2、TiO2、P2O5）摩尔数 （中性氧化物有:Al2O3、Fe2O3、Cr2O3）)O(RRO)O(RB222 B1.3为碱性渣，B1碱性渣，B10,碱性；B2)222HHHpKS3.焊缝中的氢及其扩散 H、H+、H-存在方式 a.存在晶格中（间隙固溶体）残余氢，由于 H半径小，可扩散 b.存在缺陷处，形成H2，不能扩散 c.形成化学物、氢化物 对Fe、Al、Ni、Cu等来说，扩散氢占到80%90%，对Ti来说，大部分形成的是氢化物 扩散氢的含量随时间的变化而逸出或形成H2,危害大 4.H对焊接质量的影响 氢脆（室温

11、脆化）位错运动HH2显微空腔内压氢脆 白点 塑变夹渣或气孔处HH2内压白点 气孔 熔池H含量较高，结晶过程析出H2气孔 冷裂纹5.控制氢的措施 控制原材料中的H2O 清除杂质及污染 冶金处理 a.氟化物去氢机理 酸性渣中：SiO2活度大 CaF2+SiO2 CaSiO3+SiF4(气)SiF4+2H SiF2+2HF SiF4+2H2OSiO2（气)+4HF 碱性渣中 CaF2（气）+H2OCaO+2HF CaF2（气）+2HCa（气）+2HF b.氧化去氢 CO2+H CO+OH O+H OH O2+H22OH c.稀土去氢（Te、Se等）焊接工艺规范 a.手弧焊：IH;UH,与N、O相反

12、b.气焊：IH c.极性：反接最小，正接居中，交流最大 焊后去氢处理三、氧（O）对金属的作用 1.金属中氧的分类 不溶解，只氧化，氧化物不溶于金属中 (如Al、Mg等)既溶解，又氧化，氧化物溶于金属中 （如Fe、Ni、Cu、Ti等）2.来源：周围空气污染，材料中的含氧化合物 3.溶解 溶解度：（平方根定律）影响因素 TS0 凝固时S0=0.16%相时S0=0.05%室温时 S0 金属被氧化 PO2,Fe氧化严重 电弧气氛中(PO2 PO2 ）:Fe+1/2O2=FeO +26.97kJ/mol Fe+O=FeO +515.76kJ/mol(更激烈）C、Si、Mn的氧化：C+1/2O2=CO S

13、i+O2=(SiO2)Mn+1/2O2=(MnO)CO2的氧化 CO2分解得到PO2饱和FeO分解压，3000接近 空气中的氧分压，即高温是强氧化剂 CO2+Fe=CO+FeO lgK=-11576/T+6.855,TK 故熔滴阶段氧化更激烈，CO2多是必须用Si、Mn脱氧 焊不锈钢时，还会出现增碳:Cr+CO(CrO3)+3C Al+COAl2O3+C COCO2+C 所以焊不锈钢时应降低CO2的含量，或加入Cr2O3H2O对金属的氧化 H2O+Fe=Fe+H2,lgK=-10200/T+5.5 H2O在液铁温度下氧化性比CO2小，但H严重影响焊缝的质量，故应严格控制H2O的来源混合气体的氧

14、化 根据室温时气相成分和气体反应的平衡常数推算高温时气相成分，求出氧分压，与氧化物的分界压比较。目前评价气体氧化能力的指标：金属元素的氧化损失系数即焊缝含氧量二、熔渣对金属的氧化 1.扩散氧化 符合分配定律 分配系数:L=(FeO)/FeO 酸性渣中（SiO2饱和）：lgL=4096/T-1.877 碱性渣中（CaO饱和）：lgL=5014/T-1.980 （3)TL,即FeO向钢中扩散，可见扩散氧化主，主要 发生在熔滴过渡阶段。（4)碱性渣中，根据分子理论，酸性氧化物少，所以FeO 的活度大。因此碱性焊条焊接时，对锈和氧化皮敏感。（5)但并不意味着碱性焊条焊缝含氧量高，反而是更低，因为药皮氧

15、化势低。)(FeOFeO扩扩散散平平衡衡2.置换氧化 熔渣中的SiO2、MnO等发生以下反应：（SiO2）+2FeSi+2FeO （MnO）+FeSi+2FeO 2FeO FeO+(FeO)焊缝增Si,Mn，使Fe氧化 温度升高，K,故置换氧化主要发生在高温区，随着温度降低，熔池后部的地温区Si、Mn被氧化，易生成夹杂 0461346022.)()(lglgTSiOSiFeOK1636600.lgTK 药皮中含Al、Ti、Cr等强脱氧元素时，置换脱氧效果更明显，高碳高强钢应采用无SiO2药皮三、焊缝金属的脱氧 1.脱氧目的：减少焊缝中的氧含量 2.选择脱氧剂的原则 与O的亲和力比被焊金属大(C

16、、Al、Ti、Mn等）脱氧产物不溶于液态金属（密度小于液态金属）对焊缝金属性能、工艺影响小、成本较低 3.脱氧方式 先期脱氧 a.在药皮加热阶段，固态药皮中进行的脱氧反应叫先期脱 氧，其特点是脱氧过程和脱氧产物与熔滴不发生直接关系 b.Al、Ti、Si、Mn的先期脱氧反应为：Fe2O3+Mn=MnO+2FeO FeO+Mn=MnO+Fe MnO2+Mn=2MnO 2CaCO3+Ti=2CaO+TiO2+2CO 3CaCO3+Al=3CaO+Al2O3+3CO 2CaCO3+Si=2CaO+SiO2+2CO CaCO3+Mn=CaO+CO+MnO c.反应的结果使气相的氧化性减弱。由于Al和Ti

17、对氧的亲 和力很大，它们在先期脱氧的过程中绝大部分被烧损，沉淀脱氧的作用不大 d.C的先期脱氧问题 C易被氧化 C+O=CO C+CO2=2CO 加入Mn后 Mn+CO2=MnO+CO CO+Mn=C+MnO 故C的先期脱氧取决于Mn/C的比及碳酸盐当量 沉淀脱氧 a.沉淀脱氧是在熔滴和熔池内进行的，其原 理是溶解在液态金属中的脱氧剂和FeO直 接反应，把铁还原，脱氧产物浮出液态 金属 b.Mn的脱氧反应 增加金属中的含锰量，减少渣中的 MnO，可以提高脱氧效果 温度下降，Mn的脱氧能力增强，故一 般在熔池的后部出现MnO的夹渣 c.Si的脱氧反应 提高熔渣的碱度和金属中的含硅量，可以提高硅的

18、脱氧效果 硅的脱氧能力比锰大，生成的SiO2熔点高，通常处于固态，不易聚合为大的质点；同时 SiO2与钢液的界面张力小，润湿 性好，SiO2不易从钢液中分离，所以易造成夹杂，因此一般 不单独用硅脱氧 d.硅锰联合脱氧 把锰和硅按适当比例加入金属中进行联合脱氧时，可以得到较 好的脱氧效果 当MnSi37时，脱氧产物可形成硅酸盐MnOSiO2 大分子易析出 CO2焊丝常用该脱氧方法 扩散脱氧 a.L=(FeO)/FeO,TL b.扩散脱氧一般发生在低温区，关键在于降低渣中FeO的活度 一、合金化的目的及方式 1.目的 补偿损失 改善组织，消除缺陷，提高性能 获得特种性能（如耐磨性、红硬性、耐 热性

19、、耐蚀性等）2.方式 焊丝、带极 药芯 药皮、焊剂 合金粉二、合金化过程（药过渡方式）1.合金剂过渡方式（如图）合金过渡过程主要是在液态金属与熔渣的界面上进行的，通过合金元素蒸气和离子过渡是很少的 悬浮在渣中的合金剂颗粒还有一部分没有被带到熔渣与金 属的界面上，通常称之为残留在渣中的损失2.合金化各阶段作用 Kb0.4时：熔滴中的Mn一定且与Kb无关，但焊缝金属Mn随Kb的增加而增大，意味着有一部分 熔渣直接与熔池作用 熔滴合金化程度大，焊缝种成分较均匀；熔池合金化程 度增大，成分不均匀性增加 3.合金化物质平衡 合金元素过渡量：Md=M原始-（M残留渣中+M氧化及其它）M残留与原始浓度有关，

20、与Kb有关，与粒度、密 度、熔渣成分无关 M氧化与药皮、焊剂氧化性有关、与原始浓度无关三、合金过渡系数 1.定义:=Cd/Ce Cd 熔敷金属中的实际含量 Ce 合金元素在焊材中的原始含量 Ce=（Cew+KbCco）Cew焊芯金属中的原始含量 Cco 药皮金属中的原始含量 一般说来通过焊丝过渡系数大，而通过药皮过渡系数小 （有氧化，有残留）2.影响因素 物理化学性质（熔点、活性等）蒸发损失 氧化损失（沸点、与氧的亲和力）与O亲和力大小排序为：Cu、Ni、Co、Fe、W、Mo、Cr、Mn、V、Si、Ti、Zr、Al 几个合金元素同时合金化时：无氧则彼此无关，有氧彼此相关 含量：Cco ,但趋于

21、一个定值药皮成分（氧化性）：过渡元素粒度增加，氧化损失减少Kb及规范 Kb Kf(焊剂熔化率=熔化焊剂量/熔化焊丝量）Kf 规范：反接 Kf 1 正接 Kf=0.45-0.55，较大焊接方法：氩弧焊最大一、硫 1.危害 生成低熔点共晶：FeS+Fe 985 FeS+FeO 940 NiS+FeO 644 当含C量高时，会促进S的偏析 增加了焊缝金属产生结晶裂纹的倾向，同时还会降低冲击韧性和抗腐蚀性 2.硫的控制 降低原材料中的S 如母材、焊丝、药皮或焊剂中的硫 脱硫 用Mn：Mn+FeS MnS+(FeS)MnS熔点高，直接进入渣中或弥散分布 用MnO、CaO、MgO等：生成MnS、CaS、M

22、gS进入渣中 增加渣碱度，降低(FeO）有利于脱硫 加入CaF2，可降低粘度,有利于扩散 用稀土脱硫二、磷的控制 1.危害 在液态铁中可溶解较多的磷，主要以 Fe2P和 Fe3P的形式存在 形成低熔点共晶：Fe3P Fe(1050）Ni3P Fe（880）产生热脆、冷脆 2.控制措施 限制母材、填充金属、药皮和焊剂中的含磷量 （主要来源：药皮和焊剂中的锰矿）脱P 2Fe3P+5（FeO）P2O5+11Fe P2O5+CaO(CaO)3P2O5 P2O5+CaO(CaO)4P2O5 加CaF2有利于脱P(降低粘度和的P2O5活度）增加碱度有利于脱P 但焊接熔渣的碱度受焊接工艺性能的制约，不可过分增大；碱性渣不允许含有较多的FeO，否则会使焊缝增氧，不利于脱硫，甚至产生气孔，所以碱性渣的脱磷效果是很不理想的 脱P比脱S的难度更大，主要是靠控制原材料中的磷含量