第一章概论高聚物的分子量及分布

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1、高分子物理Polymer Physics高分子科学与工程系谭 松 庭教材及参考书：1、高分子物理 何曼君等编，复旦大学出版社2、高聚物的结构与性能马德柱，何平笙等编，科学出版社3、现代高分子物理学殷敬华，莫志深主编，科学出版社4、高分子物理基本概念与问题 朱永群 编，科学出版社5、高分子物理学习与指导董炎明，胡晓兰编，科学出版社 6、Macromolecular Physics Bernhard Wunderlich，New York Academic Press7、Fundamentals of Polymer Physics Bincai Li (1999)Contain of polym

2、er physics:一、Structure of polymerChain structure（链结构）：近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）聚集态结构（三级结构或更高级结构）二、Properties of Polymer1、Properties of polymer solution2、The mechanical properties of polymerStrength(强度)Toughness(韧性)Modulus(模量)Elongation(伸长率)Hadness(硬度)Viscoelastic properties(粘弹性)Rheological behavious(流变行为

3、)2、The electricity properties of polymerInsulation properties（绝缘性）Electric conductivity（导电性）Dielectric property(介电性)3、Other properties of polymerOptical(光学)、acoustics(声学)、thermal(热学)、Preface 前言高分子材料 施陶丁格（Hermann Staudinger，1881-1965），德国有机化学和高分子化学家。1903年获哈雷大学化学博士学位。1912年在瑞士苏黎世联邦高等工业学校任教，讲授有机化学、高分子化学等

4、课程。1926年任德国弗赖堡大学教，1940年任该大学高分子化学研究所所长。施陶丁格是高分子化学的创始人和奠基人。鉴于欧洲不出产天然橡胶，尤其是德国缺乏为英、法所垄断的天然橡胶资源，他愤然研究测定天然橡胶的异戊二烯化学结构，并着手合成它。他还是“高分子化合物”概念的首创人，预言了高分子化合物跟生物和人体的重要关系。他提出了关于高分子化合物粘度跟高分子化合物分子量之间的关系式，即施陶丁格定则，迄今仍为测定高分子化合物分子量的基本方法。其高分子理论直到现在仍是合成纤维、合成橡胶、塑料等高分子工业的理论基础。他是缩聚反应的发现者，又第一个合成了能与天然橡胶媲美的人工橡胶，一生发表有机化学高分子方面的

5、论文600多篇，代表作是高分子有机化合物。他还是高分子化学杂志的创办人。由于他在高分子领域中的卓越贡献，曾获1953年诺贝尔化学奖。卡尔齐格勒(Karl Ziegler)德国人（1898-1973）久里奥纳塔(Giulio Natta)意大利人（1903-1979）齐格勒博士用来制造世界上最早的低压聚乙烯的聚合反应器。从此由三乙基铝和三氯化钛组成的催化剂便脱颖问世了。它与齐格勒发明的聚乙烯催化剂被统称为齐格勒一纳塔型催化剂。一九六三年十二月十日，他们共享诺贝尔化学奖的崇高荣誉。保尔约翰弗洛里(PaulJohn Flory)美国人（1910-1985）美国高分子物理化学家保尔约翰弗洛里由于在高分

6、子化学领域，尤其在高分子物理性质与结构的研究方面获巨大成就，一九七四年荣获瑞典皇家科学院授予的诺贝尔化学奖 有关高分子的定义第一章第一章 高聚物的分子量高聚物的分子量高分子高分子:分子量大于分子量大于10000的聚合物的聚合物,通用高分子通用高分子(塑料、橡塑料、橡胶、纤维胶、纤维)的分子量在的分子量在104106之间。之间。高分子分子量的不均一性和多分散性。高分子分子量的不均一性和多分散性。iinniiwwiiNnniiWwwiiN11iiWiiiMnw 1.1.21.1.2 高聚物的平均分子量高聚物的平均分子量常用的平均分子量有：常用的平均分子量有：iiiiiiiinMNnMnnwM2.2

7、.重均分子量重均分子量 iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM23.z3.z均分子量均分子量 iiiiiiiiiiiiiiiiiZMnMnMwMwzMzM2324.4.粘均分子量粘均分子量 1iiiMWM1.1.数均分子量数均分子量这里的这里的是指是指=KM公公式中的指数。式中的指数。Z为统计权重,Zi=wiMiiiiiiiiiiiiiinMWMwwnMnM1niiiMMWM1wiiiMMWM因为因为 当当=1时时 当当1时时 通常通常=KM中的值中的值在在0.51之间，因此之间，因此MnMMw，即，即M介于介于Mw和和Mn之间，而更接近于之间，而更接近于Mw。1.1.2 1.1.

8、2 平均分子量与分布函数平均分子量与分布函数 00)(1)(dMMMWMdMMNMn0)(MdMMWMwMdMMWdMMMWMZ)()(021)(dMMMWMN(M)称为分子量的称为分子量的数量微分分布函数数量微分分布函数W(M)称为分子量的称为分子量的重量微分分布函数重量微分分布函数 重量微分分布函数不能直接测量重量微分分布函数不能直接测量,而而重量积分分布函数重量积分分布函数 I(M)I(M)可可直接测量直接测量.重量积分分布函数与重量微分分布函数的关系为：重量积分分布函数与重量微分分布函数的关系为：)()(MWdMMdIMdMMWMI0)()(1)()(0dMMWI1.1.3 1.1.3

9、 分子量分布宽度分子量分布宽度 分子量分布宽度指数分子量分布宽度指数是指试样中是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值平方平均值,用用2 表示表示222022)()(nnnnnnMMdMMNMMMM因为因为 nniiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiwMMnMnnMnnwnMwwMwM22即即 nwnMMM)(21222nwnnwnnMMMMMM代入前式得代入前式得 02n1nwMMnwMM 由于由于所以所以即即)1(22222wZwwwwwwMMMMMMM02wwZMM同样同样 nwZMMMMnwZMMMM对于分子量均一的试样对于分子

10、量均一的试样:对于分子量不均一的试样对于分子量不均一的试样:多分散性指数多分散性指数 nwMMd 分布愈宽，分布愈宽，d d愈大，对于单分散试样，愈大，对于单分散试样，d=1d=1。1.2 1.2 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定 1.2.1 1.2.1 端基分析端基分析 ttnxwxnwnwM 可分析的分子量的上限是可分析的分子量的上限是2 210104 4左右。左右。niiiiiMnMnnwM端基分析法测得的是数均分子量。端基分析法测得的是数均分子量。n n为试样摩尔数（由实验测出）为试样摩尔数（由实验测出）nt 为端基摩尔数为端基摩尔数,X X为端基数为端基数 例如聚已内酰胺例如聚已

11、内酰胺(尼龙尼龙6)6)：1.2.2 1.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低 理想溶液理想溶液MCKTbbMCKTffvbbHRTK10002fffHRTK10002高分子溶液高分子溶液 CAMKCTn21MKCTc0纯溶剂和溶液的蒸气压与温度关系图纯溶剂和溶液的蒸气压与温度关系图 C作图并外推作图并外推以以可计算出分子量可计算出分子量沸点升高法测定分子量的上限为沸点升高法测定分子量的上限为3 310104 4 冰点降低法测定分子量的上限为冰点降低法测定分子量的上限为5 510103 3 niiiiiiiiiiiiicMKCMnnKCCMCKCMCKT10用沸点升高或冰点降低法测得的

12、是数均分子量。用沸点升高或冰点降低法测得的是数均分子量。1.2.3 1.2.3 膜渗透压膜渗透压 膜渗透压膜渗透压原理示意图原理示意图010101ln)(pRTT 1011ln)(pRTT 1011011lnppRT纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 两者的差值两者的差值 对于恒温过程对于恒温过程 dPVd1111V10111lnppRTV对于小分子稀溶液，可以用对于小分子稀溶液，可以用Raoult定律作近似处理定律作近似处理21222111lnlnnnRTnRTxxRTxRTV对于稀溶液，对于稀溶液，n n2 2很小很小 MCRTnVnRT112Vant Ho

13、ff方程方程 高分子溶液高分子溶液 2321CACAMRTC1011xpp A2,A3 称为第二、称为第二、第三维利系数利系数，它们表示实际溶液与理想溶液的偏差。，它们表示实际溶液与理想溶液的偏差。第二维利系数第二维利系数A A2 2的物理意义的物理意义：可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与：可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。密切关系。/C对对C作图作图 a a不同分子量的聚异丁烯级分在环己烷中（不同分子量的聚异丁烯级分在环己烷中（）和

14、在苯中（）和在苯中（）b b聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（M=1.28M=1.2810105 5 ）在不同的溶剂中）在不同的溶剂中 渗透压法可测定的分子量范围也有一定的限度，当分子渗透压法可测定的分子量范围也有一定的限度，当分子量太大时，由于量太大时，由于值减小而使实验的精确度降低，当分子量值减小而使实验的精确度降低，当分子量太小时，由于溶质分子能够穿过半透膜而使测定不可靠。太小时，由于溶质分子能够穿过半透膜而使测定不可靠。niiiiiiiiiiiiiiCiCMRTCMnnRTCCMCRTCMCRT100nCMRTC0渗透压法测得的是渗透压法测得的是数均分子量数均分子量。一般分子量的测定

15、范围为一般分子量的测定范围为1 110104 4至至1.51.510106 6。渗透压法测定分子量具有下列特点。渗透压法测定分子量具有下列特点。1 1理论基础很清楚，没有任何特殊的假定。理论基础很清楚，没有任何特殊的假定。2 2它是一个绝对方法，适用于较广的分子量范围，得到的是数它是一个绝对方法，适用于较广的分子量范围，得到的是数均分子量。均分子量。3 3渗透压的测量可在一般实验室内用简单的仪器进行。渗透压的测量可在一般实验室内用简单的仪器进行。关键问题是选择适用的关键问题是选择适用的半透膜半透膜，使高分子不透过，与高分子及，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起化学作用，且膜对溶剂分子的透过速率

16、应足够大，使溶剂不起化学作用，且膜对溶剂分子的透过速率应足够大，使能在较短时间内达到渗透平衡。常用的半透膜有火棉胶膜能在较短时间内达到渗透平衡。常用的半透膜有火棉胶膜(即硝即硝化纤维素化纤维素)、玻璃纸膜、玻璃纸膜(再生纤维素再生纤维素)、聚乙烯醇膜、聚亚胺酯膜、聚乙烯醇膜、聚亚胺酯膜和聚三氟氯乙烯膜等。和聚三氟氯乙烯膜等。1.2.4 1.2.4 蒸气压渗透法蒸气压渗透法(VPO)(VPO)气相渗透计工作原理示意图气相渗透计工作原理示意图 22112212212/MckMwMwAnnAnnnAT 用已知高分子量的聚合物测出仪器常数用已知高分子量的聚合物测出仪器常数K,K,根据根据 TT和溶液浓

17、度和溶液浓度C C2 2即即可求出可求出数均分子量数均分子量MM2 2。气相渗透法所测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，气相渗透法所测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，一般测定上限为一般测定上限为3 310104 4。下限则由试样的挥发性所决定，对。下限则由试样的挥发性所决定，对于不挥发的物质，最低可测至于不挥发的物质，最低可测至4040。此法的此法的优点优点是：样品用量少，测试速度快，可连续测是：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度的选择余地大。试，测试温度的选择余地大。缺点缺点是是可测分子量的上限不高。可测分子量的上限不高。1.2.5 1.2.5 光散射光散射 利用光的散射性质

18、测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法.对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。假定入射光是垂直偏振光，散射光强假定入射光是垂直偏振光，散射光强（I I）与）与入射光波长（入）、化学位入射光波长（入）、化学位与浓度比：与浓度比：“小粒子小粒子”是指尺寸小于光的波长的二十分之一的分子

19、而言是指尺寸小于光的波长的二十分之一的分子而言,分子量小于分子量小于10105 5的的聚合物分子。聚合物分子。小粒子稀溶液小粒子稀溶液 由高分子溶液渗透压与浓度的关系：由高分子溶液渗透压与浓度的关系：2321CACAMRTC以以 代替代替R R，得，得CAMKCR22102IIrR 假若入射光是非偏振光假若入射光是非偏振光(自然光自然光)CAMKCR22212cos1 定义单位体积的散射介质所产生的散射光强定义单位体积的散射介质所产生的散射光强I I与入射光强与入射光强I I。之比乘以观测距离的平方为瑞利因子，用之比乘以观测距离的平方为瑞利因子，用R R表示，即：表示，即：则有：则有：测定一系

20、列不同浓度的溶液的测定一系列不同浓度的溶液的R R9090，以，以KCKC2 R2 R9090 对对C C作作图，得直线，直线的截距是图，得直线，直线的截距是1 1MM，直线的斜率即是，直线的斜率即是2A2A2 2，则，则可得到可得到小粒子小粒子高分子的分子量高分子的分子量MM和第二维利系数和第二维利系数A A2 2。CAMRKC290212R R9090为散射角为为散射角为90900 0时的时的瑞利比瑞利比光散射法所测得的是重均分子量。光散射法所测得的是重均分子量。当当=90o光散射仪主要包括四个部分：光散射仪主要包括四个部分：(1)(1)光源光源，要求灯泡的体积小，功率高。，要求灯泡的体积

21、小，功率高。所发出的光波长比较纯，光强稳定性好，所发出的光波长比较纯，光强稳定性好，常用毛细管高压汞灯，常用毛细管高压汞灯，波长用波长用43584358埃埃或或546l546l埃。也可用氦氖激光器埃。也可用氦氖激光器(入入63286328埃埃)或氩离子激光器或氩离子激光器(入入48804880埃埃)。（2)2)光路系统光路系统把把汞汞灯所发出的光经会灯所发出的光经会聚、切刮、滤色，使之成为一束单色平聚、切刮、滤色，使之成为一束单色平行光。行光。（3 3）散射池散射池用光学玻璃制成，盛放待用光学玻璃制成，盛放待测溶液。测溶液。(4)(4)散射光测量系统散射光测量系统，用一只可沿着散，用一只可沿着

22、散射池中心转动的光电倍增管接收散射光，射池中心转动的光电倍增管接收散射光，并将光强变成电讯号，经直流放大器放并将光强变成电讯号，经直流放大器放大后记录。大后记录。Brookhaven BI-200SM Brookhaven BI-200SM 光散射仪光散射仪 在光散射实验中，主要需测定在光散射实验中，主要需测定 和和 。因为。因为K K值与值与 的平方的平方成正比，所以此值的准确测定十分重要，一般用示差折光仪测定。成正比，所以此值的准确测定十分重要，一般用示差折光仪测定。至于至于 的测定，需要测定单位体积介质的散射光强的测定，需要测定单位体积介质的散射光强I I与入射光强与入射光强I I0 0

23、之之比，而散别光是很弱的，一般比入射光要弱五个数量级，若准确测比，而散别光是很弱的，一般比入射光要弱五个数量级，若准确测定二者的比值需要特殊的仪器。而且，淮确测定观测距离定二者的比值需要特殊的仪器。而且，淮确测定观测距离r r也不是也不是一件容易事。因此，一般都采用相对方法，利用一种瑞利比已被精一件容易事。因此，一般都采用相对方法，利用一种瑞利比已被精确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯，对于波长为确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯，对于波长为43584358埃的非埃的非偏振光，偏振光，R R90(90(苯苯)4.84x104.84x10-5厘米厘米-1-1，对于波长为，对于波长为54615

24、461埃的非偏振光，埃的非偏振光，R R90(90(苯苯)1.63x101.63x10-5-5厘米厘米-1-1。当。当r r和和I I0 0确定后，确定后，与与 成正比。成正比。这样，只需在相同的条件下测得溶液的散射光强这样，只需在相同的条件下测得溶液的散射光强 和和9090o o时苯时苯的散射光强的散射光强I I90(90(苯苯)即可根据上式计算出溶液的即可根据上式计算出溶液的 值，并不需要值，并不需要直接测定直接测定r r和和 。光散射法可测定的分子量范围为光散射法可测定的分子量范围为10104 410107 7，可同时测得重均，可同时测得重均分子量分子量MwMw，均方半径，均方半径 和第

25、二维利系数和第二维利系数A A2 2 。2S1.2.6 1.2.6 小角激光光散射小角激光光散射(LALLS)(LALLS)该法检出下限为该法检出下限为5 510103 3，上限为，上限为10107 7克摩尔克摩尔 1.2.7 1.2.7 超速离心沉降超速离心沉降 沉降平衡法沉降平衡法 ：此法是测定分子量的绝对方法，所测定的：此法是测定分子量的绝对方法，所测定的分子量范围是分子量范围是10104 4一一10106 6。重均分子量及数均分子量。重均分子量及数均分子量 沉降速度法沉降速度法 ：测定范围是：测定范围是10104 410107 7。各种平均分子量各种平均分子量 小角激光光散射（小角激光

26、光散射（Low Angle Laser Light ScatteringLow Angle Laser Light Scattering）测定高）测定高聚物分子量的基本原理与经典散射法相同，只是在光源、仪器聚物分子量的基本原理与经典散射法相同，只是在光源、仪器设计及数据处理方面有些改进。设计及数据处理方面有些改进。1.2.6 1.2.6 飞行时间质谱飞行时间质谱 传统的质谱传统的质谱(mass spectrometer(mass spectrometer，MS)MS)方法只能测定一些分子方法只能测定一些分子量较小的能够在离子源气化的化合物。为解决生物大分子和合成量较小的能够在离子源气化的化合物

27、。为解决生物大分子和合成聚合物不能气化的问题，需采用新的质谱技术一基质辅助激光解聚合物不能气化的问题，需采用新的质谱技术一基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱吸电离飞行时间质谱(MALDIMALDITOFTOFMSMS)。该技术为生物大分子。该技术为生物大分子和聚合物的分子量和分子量分布的研究提供了良好的手段。它是和聚合物的分子量和分子量分布的研究提供了良好的手段。它是将样品物质均匀地包埋在特定的基质中，置于样品靶上，在脉冲将样品物质均匀地包埋在特定的基质中，置于样品靶上，在脉冲式激光的作用下，受激物质吸收能量，在极短时间内气化，同时式激光的作用下，受激物质吸收能量，在极短时间内气化，同时将样品分

28、子投射到气相并得到电离。在此过程中，由于激光的加将样品分子投射到气相并得到电离。在此过程中，由于激光的加热速度极快和基质的辅助作用，避免了样品分子的热分解，从而热速度极快和基质的辅助作用，避免了样品分子的热分解，从而观察到分子离子峰，而且很少有碎片离子，尤其是对聚合物，主观察到分子离子峰，而且很少有碎片离子，尤其是对聚合物，主要观察到的是单电荷分子离子。因此基质辅助激光解吸电离技术要观察到的是单电荷分子离子。因此基质辅助激光解吸电离技术和飞行时间质谱能够精确测定聚合物样品的绝对分子量，进而得和飞行时间质谱能够精确测定聚合物样品的绝对分子量，进而得到聚合物中单体单元，端基和分子量分布信息。详见本

29、书第十章。到聚合物中单体单元，端基和分子量分布信息。详见本书第十章。Y Liu,.,S TanJournal of Materials Chemistry,2010,20(6),1140 1146 1.2.7 1.2.7 粘度法粘度法 式中式中 称为称为特性黏度特性黏度 (intrinsic viscosity)(intrinsic viscosity)；MM是分子量。在一定是分子量。在一定的分子量范围内的分子量范围内K K和和a a是与分子量无关的常数，只要事先知道是与分子量无关的常数，只要事先知道K K和和a a值，即可根据所测得的值，即可根据所测得的 值计算试样的分子量。值计算试样的分子

30、量。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅的数值仅由试样的分子量由试样的分子量MM决定。决定。用黏度法测定聚合物的分子量是借助用黏度法测定聚合物的分子量是借助MarkMark一一HouwinkHouwink方程方程:KM粘度的几种表示方法：粘度的几种表示方法：相对粘度相对粘度 0r100rspCCrsp1CCspr1lnln CCrCspClnlimlim00增比粘度增比粘度粘数（比浓粘度）粘数（比浓粘度）对数粘数对数粘数(比浓对数粘度比浓对数粘度)极限粘数极限粘数(特性粘数特性粘数)粘度的测定粘度的测定 通常用以测定液体粘度的方法，主要通常用

31、以测定液体粘度的方法，主要分为三类：分为三类：(1)(1)液体在毛细管里的流出速度；液体在毛细管里的流出速度；(2)(2)圆球在液体中落下的速度；圆球在液体中落下的速度；(3)(3)液体在同液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍。其相应的仪器轴圆柱体间对转动的阻碍。其相应的仪器分别称为分别称为毛细管粘度计毛细管粘度计、落球式粘度计落球式粘度计和和旋转式粘度计旋转式粘度计 用毛细管粘度计测出纯溶剂和不同用毛细管粘度计测出纯溶剂和不同浓度溶液流过的时间浓度溶液流过的时间t t0 0和和t t，可计算，可计算出出0ttr，1rsp CCrCspClnlimlim00外推法作图可求出外推法作图可求出零切极限粘

32、数：零切极限粘数：由于高分子受到切变速率（由于高分子受到切变速率（）的影响时会）的影响时会沿流动方向取向或变形，这种切变速率依赖性将浓度外推至沿流动方向取向或变形，这种切变速率依赖性将浓度外推至零时不消失。为了消除切变速率的影响，需求出零时不消失。为了消除切变速率的影响，需求出=0=0时的时的外推值，称为零切极限粘数。外推值，称为零切极限粘数。KM溶液粘度的浓度依赖性溶液粘度的浓度依赖性 CkCsp1321lnln32spspspspr 1Ck CkCk1111sp经验式经验式 K K是与溶液浓度无关的常数是与溶液浓度无关的常数 或写成或写成：.(1)spspkC当 时，利用级数展开式 CkC

33、sp2 .(2)若，rln可按Taylor级数展开，即将（1）式代入上式得：2323121lnCkCkCr上式分为三种情况：上式分为三种情况：(1)若若31k，且令k21则有CCr2ln(3)以Csp或Crln对C作图，外推可得共同载距，如前图。不同不同k值的值的spC和和lnrC的浓度依赖性的浓度依赖性(2)(3)31k31k 2323121lnCkCkCr 对于对于(2)(2)、(3)(3)两种情况，为了求两种情况，为了求，需对（，需对（1 1）式进行数学处理，即以）式进行数学处理，即以spspC对作图，可得直线，直线的斜率为作图，可得直线，直线的斜率为k k,载距即为载距即为。一点法求一

34、点法求 Crsp21ln2由前述(2)、(3)式联立求解：CCCkCrsp22ln 已知某一浓度下的已知某一浓度下的rspln和值，可求出特性粘数值，可求出特性粘数对于经常测定的同一体系（如生产监测），该法较为简便。对于经常测定的同一体系（如生产监测），该法较为简便。M M关系式的订定关系式的订定 K K、与高分子的结构、形态、分子量范围以及高分子与溶剂的相互与高分子的结构、形态、分子量范围以及高分子与溶剂的相互作用、温度等有关作用、温度等有关。MaKlogloglog各种高聚物的各种高聚物的与与M关系的双对数图关系的双对数图 1.硝酸纤维2.PC3.聚丁二烯（环己烷）4.PP5.PS（甲苯）

35、6.聚丁二烯（苯）7.PMMA8.PS（环己烷）聚电解质溶液的粘度聚电解质溶液的粘度:溶液的粘度随浓度的降低而急剧增加（反常）。溶液的粘度随浓度的降低而急剧增加（反常）。果胶酸钠的粘数的浓度依赖性果胶酸钠的粘数的浓度依赖性图中所注数字是图中所注数字是NaCl水溶液的浓度水溶液的浓度(摩尔升摩尔升)凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，简，简称称GPC)是一种新型的液体色谱。是一种新型的液体色谱。于于19641964年，由年，由J.C.MooreJ.C.Moore首先首先研究成功。这一技术不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而研究成功。这一技术不

36、仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同体积不同的高分子同系物。由于且可以用来分析化学性质相同体积不同的高分子同系物。由于可以可以用洗提剂的淋出体积作为相对标度以确定溶质的分子量用洗提剂的淋出体积作为相对标度以确定溶质的分子量，和用各种物理仪器作为浓度检测手段，使这一技术具有几项突和用各种物理仪器作为浓度检测手段，使这一技术具有几项突出的优点出的优点:操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好。操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好。1.2.8 1.2.8 凝胶凝胶渗透渗透色谱法（色谱法（GPCGPC）1.1.基本原理基本原理 凝胶色谱的分离机理有体积排除、限制扩散、流动分

37、离等各凝胶色谱的分离机理有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又称这一技术又称体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography(Size Exclusion Chromatography，简称简称SEC)SEC)。分离的核心部件是一根装有多孔性载体的分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱色谱柱，最先被采用的是苯乙烯，最先被采用的是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶，凝胶的外观为球形，球的表面和内部和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶，凝胶的

38、外观为球形，球的表面和内部含有大量的彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚合反含有大量的彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚合反应的配方和条件。应的配方和条件。进行实验时，以待测试样的某种溶剂充进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱顶加入，再以这种剂配成的试样溶液自柱顶加入，再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱的下端溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱的下端接收淋洗液，计算淋出液的体积并测定淋接收淋洗液，计

39、算淋出液的体积并测定淋出液中溶质的浓度。出液中溶质的浓度。实验证明，当仪器和实验条件确定后，实验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积愈小越大，其淋出体积愈小。若试样是多分散。若试样是多分散的，则可按照淋出的先后次序的，则可按照淋出的先后次序收集到一系收集到一系列分子量从大到小的级分列分子量从大到小的级分。假定色谱柱的假定色谱柱的总体积为总体积为VtVt，它包括载体的它包括载体的骨架体积骨架体积VgVg，载体载体内部的孔洞体积内部的孔洞体积ViVi(所有孔的体积之和所有孔的体积之和)和和载体的粒间体积载体的粒间体积

40、VoVo Vt=Vo+Vi+Vg 对于溶剂分子对于溶剂分子，因它的体积很小，可以充满柱内的全部空间。，因它的体积很小，可以充满柱内的全部空间。VoVo中的溶剂称为中的溶剂称为流动相流动相，ViVi中的溶剂称为中的溶剂称为固定相固定相。对于高分子对于高分子，分为以下三种情况：分为以下三种情况：（1 1）假设高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞它都不能进）假设高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞它都不能进 入，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积即是入，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积即是Vo.Vo.（2 2）假若高分子的体积是中等大小，而孔的形状是尺寸不等的锥）假若高分子的体积是中等大小

41、，而孔的形状是尺寸不等的锥 体，则高分子可以进入较大的孔，而不能进入较小的孔，这体，则高分子可以进入较大的孔，而不能进入较小的孔，这 样，它除了可以扩散至所有的粒间体积外，还可以进入载体样，它除了可以扩散至所有的粒间体积外，还可以进入载体 的部分孔洞体积，它在柱中活动的空间增大了，因此其淋出的部分孔洞体积，它在柱中活动的空间增大了，因此其淋出 体积必然大于体积必然大于VoVo，而小于，而小于Vo+ViVo+Vi。(3)(3)假设高分子的体积很小，远远小于所有的孔洞尺寸，它在柱中假设高分子的体积很小，远远小于所有的孔洞尺寸，它在柱中 活动的空间与溶剂分子相同，淋出体积是活动的空间与溶剂分子相同，

42、淋出体积是Vo+ViVo+Vi 。用用VeVe表示溶质的淋出体积，表示溶质的淋出体积，K K表示孔体积表示孔体积ViVi中可以被溶质分子中可以被溶质分子进入的部分与进入的部分与ViVi之比，称为之比，称为分配系数分配系数，则，则 对于特别大的溶质分子，对于特别大的溶质分子，VeVeVoVo，K K0 0 对于特别小的溶质分子，对于特别小的溶质分子，VeVeVo+ViVo+Vi，K K1 1 对于中等的溶质分子，对于中等的溶质分子，VeVe在在VoVo和和Vo+ViVo+Vi之间，之间，1 1K K0 0 溶质分子的体积愈小，其淋出体积愈大。这种解释不考虑溶质溶质分子的体积愈小，其淋出体积愈大。

43、这种解释不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离应，其淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理体积排除机理。ViVoVeKKViVoVe 为了测定聚合物的分子量分布，不仅要把它按照分子量的大为了测定聚合物的分子量分布，不仅要把它按照分子量的大小分离开来，还需测定各级分的含量和各级分的分子量小分离开来，还需测定各级分的含量和各级分的分子量。对于凝。对于凝胶色谱，级分的含量

44、即是淋出液的浓度，只要选择测定与溶液浓胶色谱，级分的含量即是淋出液的浓度，只要选择测定与溶液浓度有线性关系的某种物理性质度有线性关系的某种物理性质常用的方法是用常用的方法是用示差折光仪示差折光仪测定测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差 ，以表征溶掖的浓，以表征溶掖的浓度，因为在稀溶液范围，度，因为在稀溶液范围，与溶液浓度与溶液浓度c c成正比。成正比。nn 对于级分的分子量测定，可用直接法和间接法。直接法是在对于级分的分子量测定，可用直接法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光

45、散射，从而求出其分子量。用得较多的是间接法。用得较多的是间接法。式中式中A A、B B为常数，其值与溶质、为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有溶剂、温度、载体及仪器结构有关，可由图关，可由图5-185-18中直线的截距和中直线的截距和斜率求得。斜率求得。有了分子量有了分子量淋出体积淋出体积VeVe校校淮曲线，即可根据淮曲线，即可根据VeVe求出溶质求出溶质的分子量的分子量MM，此法称为间接法。，此法称为间接法。通常用通常用阴离子聚合制备的阴离子聚合制备的单分散单分散的的聚苯乙烯聚苯乙烯做做校淮曲线校淮曲线-相对法相对法BVeAMln 2.2.仪器仪器 凝胶色谱仪由凝胶色谱仪由输液系

46、统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成以及一些附属电子仪器组成。下图是。下图是SNSN0101型凝胶色谱仪流程示意图。型凝胶色谱仪流程示意图。Waters GPC中温 GPC3.3.载体和色谱柱载体和色谱柱 载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的结构是影响仪器载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的结构是影响仪器性能的主要因素。因此，对载体要有一定的指标，除了要求有良性能的主要因素。因此，对载体要有一定的指标，除了要求有良好的化学稳定性和热稳定性、有一定的机械强度、不易变形、流好的化学稳定性和热稳定性、有一定的机

47、械强度、不易变形、流动阻力小和对试样没有吸附作用外，动阻力小和对试样没有吸附作用外，要求载体的分离范围愈大愈要求载体的分离范围愈大愈好好。色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数NN来表示来表示。若某单。若某单分散试样流经长度为分散试样流经长度为L L的色谱住，其淋出体积为的色谱住，其淋出体积为VeVe，峰宽为，峰宽为ww，则则 有时用它的倒效来表示色谱柱的效率，称为有时用它的倒效来表示色谱柱的效率，称为理论塔板高度理论塔板高度(HETP)(HETP)：分辨率（分辨率（R）是色谱柱的柱效与分离能力的综合量度）是色谱柱的柱效与分离能力的综合量度。若若R R1

48、1，两个峰完全分离，若两个峰完全分离，若R R1 1是不完全分离，分辨率由两个因素决定：是不完全分离，分辨率由两个因素决定：一个是分离能力，出一个是分离能力，出VeVe2 2和和VeVe1 1之差来量度；另一是柱效，由之差来量度；另一是柱效，由ww1 1和和w w 2 2来量度，来量度，ww愈小，柱效愈高。只有同时具有效高的分离能力和较高的柱效时，才能得到较高愈小，柱效愈高。只有同时具有效高的分离能力和较高的柱效时，才能得到较高的分辨率。的分辨率。4.4.实实 验验 实验的首要工作是实验的首要工作是选样合适的溶剂选样合适的溶剂，最好能够溶解多种聚合物。，最好能够溶解多种聚合物。对溶剂的对溶剂的

49、其它物理常数的要求还有，熔点要在室温以下，沸点要高于实验温度其它物理常数的要求还有，熔点要在室温以下，沸点要高于实验温度3030度以度以上。粘度要尽可能的小，以减小流动阻力。还要求溶剂毒性低，容易纯化，上。粘度要尽可能的小，以减小流动阻力。还要求溶剂毒性低，容易纯化，化学性质稳定。凝胶色谱中常用溶剂的物理常数列于表化学性质稳定。凝胶色谱中常用溶剂的物理常数列于表5-35-3。如果溶液浓度用示差折光仪检测，要求溶剂的折光指数与被测试样的折光指如果溶液浓度用示差折光仪检测，要求溶剂的折光指数与被测试样的折光指数有尽可能大的差别。而如果用紫外吸收检测的话，则要求在溶质的特征吸收波数有尽可能大的差别。

50、而如果用紫外吸收检测的话，则要求在溶质的特征吸收波长附近溶剂没有强烈的吸收。聚合物的折光指数列于表长附近溶剂没有强烈的吸收。聚合物的折光指数列于表5-45-4。实验工作首先要实验工作首先要确立分了量确立分了量淋出体积校准曲线淋出体积校准曲线。取一组分子量不同的单分散标准样品（通常采用取一组分子量不同的单分散标准样品（通常采用阴离子聚合的阴离子聚合的聚本乙烯作为标样聚本乙烯作为标样，因为由阴离子聚合反应的产物分布很窄），因为由阴离子聚合反应的产物分布很窄），精确测定其分子量，精确测定其分子量，然后分别测定其淋洗谱图。然后分别测定其淋洗谱图。由于各种高分子的柔顺性不同，分子量相同而结构不同的高由于

51、各种高分子的柔顺性不同，分子量相同而结构不同的高分子在溶液中的体积不一定相同，因此，分子在溶液中的体积不一定相同，因此，用聚苯乙烯标定的校准用聚苯乙烯标定的校准曲线，对其它聚合物常常是不合适的，只能作为参考曲线，对其它聚合物常常是不合适的，只能作为参考。5.5.凝胶色谱与小角激光光散射联用凝胶色谱与小角激光光散射联用 凝胶色谱测定聚合物的分子量及分子量分布，必须借助于分子凝胶色谱测定聚合物的分子量及分子量分布，必须借助于分子量已准确测定的标准样品，给这一方法的应用带来了不便。若把小量已准确测定的标准样品，给这一方法的应用带来了不便。若把小角激光光散射角激光光散射(LALLS)(LALLS)与凝

52、胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，与凝胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，还可直接得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布还可直接得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲线和整个试样的各种平均分子量。曲线和整个试样的各种平均分子量。计算中不需要标准样品和标定计算中不需要标准样品和标定曲线曲线，使测定和计算工作大为简化。，使测定和计算工作大为简化。(1)(1)基本原理基本原理 将激光作为光散射仪的光源以后，由于激光具有强度高、单色性将激光作为光散射仪的光源以后，由于激光具有强度高、单色性和准直性好等优点，以致可以在微量样品池里，用很稀的溶液和很和准直性好等优点，以致可以在

53、微量样品池里，用很稀的溶液和很小的散射角进行散射光强的测量，从而计算试样的重均分子量。用小的散射角进行散射光强的测量，从而计算试样的重均分子量。用LALLSLALLS与与GPCGPC联用是将试样通过联用是将试样通过GPCGPC柱进行分离，淋出液通过常规柱进行分离，淋出液通过常规的浓度检测器以测定其浓度，同时通过的浓度检测器以测定其浓度，同时通过LALLSLALLS仪测量其散射光强。仪测量其散射光强。浓度和散射光强的信号都是连续测定的，根据需要把淋洗谱图分割浓度和散射光强的信号都是连续测定的，根据需要把淋洗谱图分割成若干个区间计算每个区间的重均分子量，把淋洗谱图转换成分成若干个区间计算每个区间的

54、重均分子量，把淋洗谱图转换成分子量分布曲线，进一步子量分布曲线，进一步计算出整个试样的各种平均分子量计算出整个试样的各种平均分子量。(2)(2)测定聚合物的平均分子量及其分布测定聚合物的平均分子量及其分布 通过通过GPCGPC与与LALLSLALLS联机实验可求得淋洗谱图中各区间试样的联机实验可求得淋洗谱图中各区间试样的重均分子量重均分子量MiMi及其相应的浓度及其相应的浓度C Ci i。这样，即可由这两组数据求。这样，即可由这两组数据求出整个试样的分子量分布曲线，并计算出试样的各种平均分子出整个试样的分子量分布曲线，并计算出试样的各种平均分子量及多分散指数。当然，为了提高自动化程度，全部计算

55、工作量及多分散指数。当然，为了提高自动化程度，全部计算工作都采用微机进行直接打印出报告。都采用微机进行直接打印出报告。在计算过程中，整个试样的各种平均分子量在计算过程中，整个试样的各种平均分子量MzMz、MwMw与与MnMn都是根据都是根据MiMi计算的。因计算的。因MiMi是重均值，因此总的重均分子量是重均值，因此总的重均分子量MwMw是正确的。但是由是正确的。但是由MiMi值计算得到的值计算得到的MzMz与与MnMn值的可靠性要受到值的可靠性要受到GPCGPC柱的扩展效应的影响。如果色谱柱有一定的扩展效应，计柱的扩展效应的影响。如果色谱柱有一定的扩展效应，计算的算的MnMn值略偏高，值略偏

56、高，MzMz值略偏低，分散指数值略偏低，分散指数d d略偏小。为了求得略偏小。为了求得准确的数据，需作扩展效应改正。假若准确的数据，需作扩展效应改正。假若GPCGPC柱的扩展效应不特柱的扩展效应不特别严重，则各项计算结果与真实值偏差不大别严重，则各项计算结果与真实值偏差不大5.5.凝胶色谱的特殊应用凝胶色谱的特殊应用 除了测定聚合物的分子量及分子量分布以外，凝胶色谱还有许除了测定聚合物的分子量及分子量分布以外，凝胶色谱还有许多特殊应用。比如：多特殊应用。比如：(1)GPC(1)GPC与小角激光光散射联用，把相对法变成绝对法，不用标样与小角激光光散射联用，把相对法变成绝对法，不用标样直接测定试样

57、的各种平均分子量。直接测定试样的各种平均分子量。(2)GPC(2)GPC与粘度或分子量测定相结合，可研究高聚物的长链支化度。与粘度或分子量测定相结合，可研究高聚物的长链支化度。(3)(3)多重检测器多重检测器GPCGPC，可用来测定共聚物和高分子共混物的组成分，可用来测定共聚物和高分子共混物的组成分布。布。(4)GPC(4)GPC与自动粘度计联用，可直接测定淋出液中每个级分的极限与自动粘度计联用，可直接测定淋出液中每个级分的极限粘数，利用普适标定关系求得级分的分子量及粘数，利用普适标定关系求得级分的分子量及Mark-HouwinkMark-Houwink常数。常数。(5)(5)循环循环GPCG

58、PC，可在不增加柱长与柱压的条件下令待测试样的溶，可在不增加柱长与柱压的条件下令待测试样的溶液在液在GPCGPC柱中多次淋洗，以提高柱子的分辨率。柱中多次淋洗，以提高柱子的分辨率。(6)(6)制备制备GPCGPC，色谱柱具有很大的容量，采用较大的流速和进样，色谱柱具有很大的容量，采用较大的流速和进样量，按级分逐一收集被分离开来的试样，以制备少量的标准样品。量，按级分逐一收集被分离开来的试样，以制备少量的标准样品。总结：总结：测定方法测定方法 平均分子量平均分子量 测量范围测量范围 端基分析端基分析 3 310104 4以下以下 沸点升高沸点升高 3 310104 4以下以下 冰点降低冰点降低

59、3 310104 4以下以下 气相渗透压（气相渗透压（VPOVPO）3 310104 4以下以下 膜渗透压膜渗透压 2 210104 4 5 510105 5 光散射光散射 1 110104 41110107 7 超速离心沉降超速离心沉降 各种平均各种平均 1 110104 41110107 7 粘度法粘度法 1 110104 41110107 7 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）各种平均各种平均 1 110103 35510106 6 MALDI-TOF-MS MALDI-TOF-MS 绝对值绝对值 1 110102 21110106 6nMnMnMnMnMwMM1.1.基本概念基

60、本概念 平均分子量（数均分子量，重均分子量，粘均分子平均分子量（数均分子量，重均分子量，粘均分子量），分子量分布宽度指数，多分散系数量），分子量分布宽度指数，多分散系数 ，第二维，第二维利系数的物理意义，粘度（相对粘度，增比粘度，对利系数的物理意义，粘度（相对粘度，增比粘度，对数粘度），极限粘度（特性粘度），数粘度），极限粘度（特性粘度），Mark-Houwink方程方程2.2.基本问题基本问题（1 1）平均分子量的几种表示方法和计算方法）平均分子量的几种表示方法和计算方法（2 2）高聚物分子量的几种测定方法和原理）高聚物分子量的几种测定方法和原理（3 3）分子量分布的测定方法和原理（）分子量分布的测定方法和原理（GPCGPC）习题：习题：P24-25:P24-25:（4 4）（）（7 7）（）（8 8）（）（1313）