气相色谱法及其应用.ppt

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1、气相色谱法及其应用 指导教师： 赵建军 主要内容 气相色谱法的基本理论 气相色谱仪的构造及各部分功能 气相色谱分析方法及其应用 色谱法引论 “色谱法 ” 名称的由来 石油醚 (流动相 ) 碳酸钙 (固定相 ) 色 谱 带 是利用混合物不同组分在 固定相 和 流 动相 中分配系数 (或吸附系数、渗透 性等 )的差异，使不同组分在作相对 运动的两相中进行反复分配，实现分 离的分析方法。 色谱法 色谱法的分类 根据流动相的 物态可分为 气相色谱 (GC) 液相色谱 (LC) 超临界流体色谱 (SFC) 根据分离机理 可分为 吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱 第一部分： 气相色谱基本理论 一

2、、简介 : 气相色谱法（ GC）是英国生物化学家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱的基础上，于 1952年创 立的一种极有效的分离方法它可分析和分离复杂的多 组分混合物。 目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检 测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度 快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱 与质谱（ GC MS）联用、气相色谱与 Fourier红外光 谱 (GC FTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱（ GC AES）联用等。 二、 分类 气相色谱法可分为气固色谱（ GSC）和气液色谱（ GLC） GSC是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永 久性的气

3、体和低沸点的化合物； GLC的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由 于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广 泛。 三、 气相色谱分离原理 当载气携带样品进入色谱柱时，基于不同组分在两 相间的溶解或吸附能力不同（分配系数不同），当两相 作相对运动时，试样中各组分就在两相中进行反复多次 的分配，使得原来分配系数只有微小差异的各组分产生 很大的分离效果，从而各组分彼此得以分离开来 四、分离分析中的应用 气体、易挥发的物质及可转化为易挥 发化合物的液体或固体物质 适用对象 1、适用对象 2、 应用领域 1） 石油化工分析 原油分析，炼厂气分析，油品分析，油品添加剂分析 等 2） 环境分

4、析 大气污染分析，饮用水分析，水资源分析，土壤分析 等 3） 食品分析 农药残留分析，香精香料分析，食品添加剂分析等 4） 药物和临床分析 血液中乙醇，麻醉剂及氨基酸的分析；某些挥发性药 品的分析 第二部分 气相色谱仪系统及功能 GC工作过程示意图 载气系统 进样系统 分离系统 检测和 记录系统 温控系统 一、载气系统 常用载气： 氮气 、 氦气 、氢气及氩气 气源 净化干燥管 载气流速控制装置 载气系统 载气选择依据 检测器 柱效 二、进样系统 注射器 气化室 进样系统 进 样 器 气 化 室 温度比柱温高 出 10 50 取样位置 试样导入色谱柱 六通阀进样器 三、分离系统 (色谱柱 )

5、分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部 件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填 充柱和毛细管柱。 1.毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、多孔层和 涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂 在内径 0.05 0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材 料可以是不锈钢，玻璃或石英。 毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱 子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效 率高（理论塔板数可达 106）、分析速度块、样品 用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高， 并且制备较难。 色谱柱 填充柱 毛细管柱 柱内径 1-10 mm 0.05-0.5 mm 柱长度 0.5-10 m 10-150 m

6、总塔板数 103 106 样品容量 10-1000 0.1-50 2.填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相， 一般内径为 1 10 mm，长 0.5 10m。填充柱的形状 有 U型和螺旋型二种。 gg 固定液的选择原则 “ 相似相溶 ” a. 非极性物质 非极性固定液 。 沸点 越低的组分越早出峰。 b. 极 性物质 极性固定液 。 极性 越小的组分出越早出峰。 c. 极 性与非极性混合物 极性固定液 。 极性越小的组分出越早出峰。 d. 易 形成氢键物质 极性或氢键型固定液。 不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键 的组分后出峰。 e. 复杂难分离样品 多种固定液混合 固定液 极性

7、 适用范围 100 二甲基聚硅氧 烷 非极性 脂肪烃化合物，石 化产品 (50 三氟丙基 )甲基 聚硅氧烷 中等极性 极性化合物，如高 级脂肪酸 聚乙二醇 中强极性 极性化合物，如醇、 羧酸酯等 常用毛细管色谱柱固定液 四、控温系统 在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它 直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏 度和稳定性。控制温度主要指对 色谱柱、气 化室、检测器 三处的温度控制。 色谱柱的温度控制方式有： 恒温和程序升温 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由 低温向高温作线性或非线性变化，以达到用 最短时间获得最佳分离的目的。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序 升温法进行分析。 程

8、序升温 50250 ， 8 /min 恒温 150 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较 程序升温不仅可以改善分离，而且可 以缩短分析时间。 五、检测系统 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度 或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达 数十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检 测器和质量型检测器两种： （ l） 浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓 度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正 比。如热导检测器和电子捕获检测器。 （ 2） 质量型检测器 测量的是载气中某组分进 入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间 内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测 器和

9、火焰光度检测器等。 1 . 热导池检测器 (TCD) 参比 测量 R1 R2 A B 工作原理：纯载气是一条 直线，当有有试样气通过 时，由于导热系数与载气 不同，测量池中热敏电阻 上的温度发生变化，其阻 值随之改变，电桥平衡遭 破坏， AB两点间的电位不 再相等，记录仪上即出现 峰电位。待测组分的导热 系数越大，测量池中热敏 电阻上的温度变化越大， 其电阻值也越大。 利用载气与组分热导系数的差异进行测量 影响热导检测器灵敏度的因素 载气种类； 热丝工作电流； 热丝与池体温度差。 适用范围 测量对象：通用 色谱柱：填充柱 2 .氢 火焰离子化检测器 (FID) CH6HC 66 裂解 C H

10、O6e6O3CH6 2 OH6CO6OH6C H O6 32 火焰离子化机理 火焰离子化检测器是以 氢气和空气燃烧的火焰 作为能源，利用含碳有 机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流， 根据离子流产生的电信号强度进行（被色谱柱分离出的）组分的检测。 适用范围 含碳有机化合物 影响检测灵敏度的因素 氢氮比；空气流量；极化电压。 3 .电子捕获检测器 (ECD) eNN 22 ABeAB ABNNAB 22 电子 捕获机理 适用范围 卤素及亲电子物质 其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、 二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。 饮用水中三卤甲烷色谱图 水 氯 氯 仿

11、 二 氯 溴 甲 烷 二 溴 氯 甲 烷 溴 仿 4、 火焰光度检测器 (FPD) 222 SOCOO2RS S2OH4H4SO 222 *2C3 9 0 SSS )nm3 9 4(hSS m a x*2 )nm526(hH P OH P O m a x* 响应机理 适用范围 含硫、磷化合物 含磷化合物 含硫化合物 三 九 一 一 乙 拌 磷 地 亚 农 倍 硫 磷 对 硫 磷 丙硫 磷 乙 硫 磷 乙 丙 硫 磷 谷 硫 磷 壤 虫 磷 丰 索 磷 蝇 毒 磷 马 拉 硫 磷 一0 五 九 5、质谱检测器 毛 细 管 柱 接口 离子源 离子检测器 加 热 器 温 度 传 感 器 电子轰击 化

12、学电离 场致电离 激光 -均属于离子源 基线：是柱中仅有流 动相通过时，检测器 响应讯号的记录值 。 稳定的基线应该是一 条水平直线 峰高：色谱峰顶点与 基线之间的垂直距离， 以 h表示 。 峰宽：色谱峰两侧拐 点上的切线在基线上 的截距 ，以 W表示。 半峰宽：峰高一半时 峰的宽度，以 W1/2表 示。 一、色谱图 第三部分 气相色谱分析方法及应用 二、保留值定性分析依据 1 .死时间 t0 0 t L u 流动相 平均线速度 柱长 2 .保留时间 tr 3 .校正 (调整 )保留时间 4 .死体积 V0 cFtV 00 5 . 保留体积 Vr crr FtV 6 .校正 (调整 )保留体积

13、 三、峰高与峰面积定量分析的依据 四、区域宽度柱效 峰底宽度 W 半峰宽 W1/2 标准偏差 35.2 4 2/1W W 五、 分离度 )WW( )tt(2 )WW( 2 1 tt R 21 1r2r 21 1r2r 定义： tr2, tr1: 组分 2和组分 1的保留时间 W2, W1: 组分 2和组分 1的峰底宽度 R=1.5 完全分离 六、色谱流出曲线上的信息 1. 根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少组份数。 2. 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。 3. 根据色谱峰的面积或峰高 , 可以进行定量分析 4. 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据 5. 色谱峰两峰间

14、的距离，是评价固定相 (或流动相 )选择是否合 适的依据。 七、气相色谱定性与定量分析方法 （一）定性分析 用已知纯物质 对照定性 保留值定性 峰高增加法定性 （二）定量分析 任何一种物质，在色谱分析的过程中， 其峰高或峰面积与其存在的的浓度或含量 是成正比的。 以相同的色谱条件测定已知浓度（或 含量）的样品和未知浓度（或含量）的样 品，通过峰面积或峰高即可方便的计算出 未知样品的浓度（含量）。 常用的几种定量分析方法 %100 2 21 1 nn ii i AfAfAf AfC 试样中所有组分 均须出峰 要求 操作条件如进样量、载气流速等 变化时对结果的影响较小。 优点 (1) 归一化法 如果试样中所有组分均能流出色谱柱并显示色谱峰，则可用此法 计算组分含量。设试样中共有 n个组分，各组分的量分别为 m1， m2， ， mn，则 i种组分的百分含量为： (2) 外标法 (校准曲线法 ) 以一个标准物质的系列浓度来 求未知样品的浓度。 不使用校正因子 需准确控制进样量、 载气流速等 操作条件 适合测定大批量样品 (3) 内标法 对内标物的要求： （ a）试样中不含有该物质； （ b）与被测组分性质比较接近； （ c）不与试样发生化学反应； （ d）出峰位置应位于被测组分附近，且无 组分峰影响。 准确度高 优点 岛津 GC-2014型 再见