纳米粒子的自组装

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1、纳米粒子的自组装摘要：本文主要介鉛了自组装的相关基础知识，并具体对纳米粒子的自组装进行了介鉛，通 过组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有啊性的，有各向异 性的也有各向同性的。分为各向同性啊性粒子的自组装、各向异性啊性粒子的自组装、各向 异性柔性粒子的自组装以及各向同性柔性粒子的自组装这四类进行了详细介鉛。关键词：纳米粒子，自组装，啊性，柔性，各向同性，各向异性1引言组装在汉语释艾中，是指把零散的部件组合在一起，使成为整体，组装的过程中，用到 的是人力或者机械力。与日常生活中的“组装”不同，自组装（self-assembly）是指在非共 价力的作用下，小分子、大分子或纳

2、米粒子组合成规则有序的物体。这里的非共价力包括德 华力、氢鍵、静电作用、疏水作用、偶极相互作用等，称为自组装的驱动力，非共价力不是 人手或者机械可以操控的，非共价力的操控需要人们对于物理化学的原理的理解和运用。自 组装形成的规则有序的物体称为自组装体或者组装体（assembly）,形成组装体的原料成为 组装单元（building block）,根据组装单元的不同，相应的就有小分子自组装、大分子自组装 和纳米粒子的自组装。图1.1是不同尺度物体生产的空间坐标轴，在坐标轴的右侧，常规加工可以制造各种尺 寸大于0.1mm的物体，制造的技术已经非常成熟。微加工（micofabication ）则可以制

3、造各 种复杂形貌的微米物体（1-100），比如用双光线技术。在坐标轴的左侧，在零点几纳米到几纳米的尺度，有机化学已经可以根据需要设廿合成各种目标分子，技术已经非常成熟； 在几个纳米到几百纳米围，高分子化学家则可以合成各种构造的高分子人梳形高分子，胶体 化学家可以合成各种纳米晶体如八角狀的纳米晶体，该尺度围，虽然还不能按照需要任意地 制备物体，但是已经可以制造很多种不同结构不同形貌的物体，然而对于位于坐标轴中间的 几十纳米到几个微米的尺度围来说，该尺度大于化学合成所能制备的物体的上眼，小于常规 加工和微加工所能达到的下眼，该尺度围的制造需要人们通过物理化学的原理的理解和使用 来完成，这就是大分子

4、自组装以及纳米粒子的自组装的任务所在。mall molrculesSupramoleculesself-assemlMScro-rnan ufactureConventfonal mnufigctui re i iar|Orlrim inm10 hm lDQmiTiIQ tun1Q0 也m1 mm 10 miri图 1.1 Fabrication of objects at all scales大分子自组装经过三十年的发展，通过嵌段共聚物溶液自组装的方法可以制备二三十种不同形貌的物体，在发展过程中建立起来的各种组装单元、驱动力和组装路线已经成为药物 传递、生物材料等热门领域的工作基础。大分子组

5、装也为纳米粒子的自组装提供了工作基础。2 纳米粒子的自组装介绍所谓自组装是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物体）自发形成有 序结构的一种技术。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌、形状、表面 功能团和表面电势等，组装完成后其最终的结构具有最低的自由能。部驱动力是实现自组装 的关键，这些驱动力包括德华力、氢键、静电力等只作用于分子水平的非共价键力和那些能 作用于较大尺寸围的力，如表面力、毛细管力等。从分子到宏观物体的各种不同尺度下的自 组装体系，一直都是科学家研究的热点。而以纳米材料为单元，将其自组装为各种分级有序 结构是近年来刚刚兴起的研究热点。纳米尺度（0.1-

6、100mm ）是介于宏观物体与微观分子之 间的介观层次，具有超乎寻常的光学、电学、磁学、力学的性质。研究者们一直期望能够像 操纵分子一样操纵纳米结构单元。纳米粒子的自组装以纳米粒子为组装单元，目标是把微观尺度和宏观尺度之间的空白连 接起来。纳米粒子的自组装通过调节纳米尺度下粒子之间的相互作用来控制粒子在整个组装 体上的分布。纳米粒子的自组装致力于构筑更多的复杂有序的结构，其中有一些是大分子自 组装所不能获得的。3 纳米粒子的自组装分类根据组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有 各向异性的也有各向同性的。分为四类：1）各向同性刚性粒子的自组装；2）各向异性刚性

7、粒子的自组装；3）各向异性柔性粒子的自组装；4）各向同性柔性粒子的自组装。第一类是刚性粒子的结晶，组装单元是单分散二氧化硅球、聚合物胶乳粒、半导体纳米 粒子和金属纳米粒子，胶体结晶的过程有的是熵驱动的，有的是焓驱动的，焓驱动的体系需 要纳米粒子的表面有特定的官能团，使粒子之间能够通过德华力作用、DNA碱基互补配对或 者经典相互作用发生组装。第二类是各向异性刚性粒子的自组装，如前所述“大分子自组装也为纳米粒子的自组装 提供了工作基础”，大分子自组装的研究告诉我们有各向异性或者两亲性的物体才能作为组 装单元，所以，理论预言了许多种各向异性粒子和由它们组装形成的超粒子。实验上，有不 少工作致力于各向

8、异性刚性粒子的制备，进一步的，在组装性质的研究中，各向异性纳米粒 子的组装并不容易得到形貌和结构规整的组装体，原因是刚性粒子间的接触位点面积小，组 装体的稳定较困难；另外，当使用的纳米粒子的尺寸较大时，粒子之间的德华作用较强，这 干扰各向异性作用对规则组装体形成的驱动。当然，也有例外，通过引入粒子间的排斥， Steve Granick等用不对称刚性纳米球的组装得到了规整的粒子超晶格和粒子螺旋体。第三类是各向异性柔性粒子的自组装，柔性粒子通常是聚合物粒子或者含有聚合物成分 的杂化粒子，它们在溶剂里的分散性能很好，粒子的溶剂化可以抵消粒子之间的各向同性的 德华作用，各向异性的相互作用因此得以体现。

9、组装过程中，各向同性柔性粒子调整形状和 组分分布而组装得到能量最低的稳定的超结构。组装可得到规整的球形、柱状、管状和片状 的超粒子。第四类是各向同性柔性粒子的自组装，各向同性柔性粒子通常是核壳结构的纳米粒子而 且有很高的柔性，在组装过程中，它们通过变形和成分的重新分布，表现的像各向异性粒子 一样。事实上，在形成的组装体中，原先的各向同性粒子己经变形成了各向异性粒子。各向 同性柔性粒子的组装能制造许多复杂的超结构。组装过程常常涉及微妙的热力学或者动力 学：柔性粒子的变形有助于粒子之间发生偶合，变形时损失的熵又可以由偶合时收获的洽来 弥补。对熵和焓的调变就可以获得丰富的超结构。以上的分类方式也正好

10、顺应各类自组装发生的时间顺序。20 世纪80 年代，胶体晶体出 现。2000 年后，开始有各向异性纳米粒子的制备和组装的报道。同期出现的是各向异性柔 性粒子的制备和组装。2005年，出现第一例各向同性柔性粒子的组装报道。第一类组装得到的是周期结构，物体的尺寸在宏观尺度，与后面的三类不同。后面三类 得到的是在溶剂中分立的组装体。后三类组装在容上有递进关系，在各向异性粒子的组装中， 柔性的粒子比刚性粒子得到的组装体的规整性更高，各向同性柔性粒子在组装过程中也能表 现出各向异性，它们的制备比各向异性柔性粒子容易得多，成熟得多。下面就对这四类组装 一一进行介绍。3.1 各向同性刚性粒子的自组装 各向同

11、性粒子（指的是球形的粒子，表面的化学成分是均匀的。单分散的各向同性粒子 可以在熵或者焓的驱动下结晶形成胶体晶体。胶体结晶中最经典的是硬球体系，理论上，硬 球体系指的是硬球球心之间距离大于等于直径时，球之间的作用力为0，距离小于直径时， 球之间的作用力无限大的体系。实验上，硬球体系是单分散的几百纳米的刚性粒子和相应溶 剂的体系，为了在距离大于等于粒子直径时让粒子之间的相互作用接近零，刚性粒子的表面 由长链有机分子修饰，靠体积排除在溶剂中稳定，溶剂的折光指数调成和粒子的折光指数相 同，这样，粒子之间的德华相互作用就很小；至于距离小于直径时，因为是刚性粒子，变形 需要很大的力，就可以处理成排斥作用力

12、无限大。硬球体系的胶体结晶是一个熵驱动的过程。 整个体系的熵包括平动熵和自由体积熵。在低的胶体浓度下，平动熵占主导地位，胶体的流 动态是稳定的。当胶体浓度上升时，自由体积熵渐渐地占据主导地位，胶体晶体的状态是热 力学稳定的，自由体积熵的增大是因为胶体规则堆积后，溶剂分子获得了最大的自由度。在早期的研究报道中，胶体结晶是通过静置浓缩的胶体分散液或者通过稀的胶体分散液 的重力沉降（沉降后，底部的胶体分散液得到浓缩）来实现的。这两种方法都需要较长的时 间让粒子扩散和重排来完成无序有序转变，这是因为几百纳米的胶体的运动较小分子和几纳 米或几十纳米的粒子慢得多，而且体系的粘度也比较大。面心立方和六方密堆

13、积是热力学稳 定的结构，因为这样的堆积方式能获得最高的自由体积熵。熵驱动的胶体结晶是制备三维光 子晶体的低成本低能耗的方法。然而，通过浓分散液法和沉降法得到的胶体晶体会有缺陷， 包括空隙、宏观的裂缝、多晶区域和堆积错误。后来的研究解决了这些问题低缺陷高机械强 度的胶体晶体的大规模制备和各种二元的胶体晶体点阵的制备都已经实现。而且，用小液滴 做模板，做液滴部的胶体结晶可以制备胶体晶体的超粒子。无机功能纳米粒子有光学、电学或者磁学的性质，把它们组装成规整的周期结构后，胶 体晶体是否能保留和增强原有的性质，或者展现新的性质呢？这是个有趣的问题。功能纳米 粒子的直径通常在10nm左右，它们的结晶需要粒

14、子之间的吸引。Bawendi等通过缓慢改变 溶剂的极性，使CdSe量子点失稳，即引人粒子间的德华相互作用，实现了纳米粒子的结晶。 碱基互补配对和静电相互作用也可以用来驱动胶体结晶，获得点阵类型丰富的二元晶体。胶体结晶是否属于纳米粒子的自组装，这是有争议的。纳米粒子的自组装一般得到有特 定形状和尺寸的超粒子，然而胶体结晶通常得到本体的胶体晶体（除了模板下的胶体结晶 外）。不管怎么样，在胶体结晶中所用到的对粒子之间非共价作用的调节的原理和技术都可 以用来指导纳米粒子的自组装。3.2 各向异性刚性粒子的自组装除了在胶体结晶时，各向同性的纳米粒子被用作组装单元，对于纳米粒子的自组装而言， 各向异性曾被

15、认为是必需的，就像对于大分子自组装而言，各向异性或者两亲件被认为是组 装所必需的，这是大分子自组装对于纳米粒子自组装的影响。在进行纳米粒子的自组装时， 各向异性粒子上的疏溶剂部分提供吸引力，亲溶剂部分提供排斥力，稳定形成的超粒子。下 面简单介绍各向异性纳米粒子的制备和自组装。刚性粒子定义为在组装的过程中，粒子的形 状和组分分布不发生改变的粒子。3.2.1刚性的补丁粒子的制备和自组装补丁粒子(patchy particle )是指粒子上有少量的修饰点的粒子，修饰点可以是官能团, 高分子或者小的纳米粒子。Sharon Glotze预测了许多种补丁粒子并通过计算机模拟预测由补 丁粒子组装成的链状、片

16、状、环状、四面体、二十面体、胶東状等超结构(图3.1 )。实验上, 各向异性粒子(anisotropic particle )的制备是有挑战的，因为，热力学上，在修饰时，各向 同性的修饰或者随机的修饰显然是优于补丁修饰的；动力学上，在做基于溶液的修饰时，表 面上任意一点获得修饰的概率是一样的。所以，补丁粒子的制备必须经过特别的设计。图 3.1 Predicted plex structures from self-assembly of patchy particles. (Left) Twisted wire of tethered triangular nanoparticles; (mi

17、ddle) tetrahedron, icosahedron, and ring self-assembled from spherical patchy particles; (right) micelles of tethered nanospheres. To fabricate rings from patchy particles, selective sticky patches are placed anisotropically on the equatorial plane at a relative angle of iEyft Janus partkles. the bi

18、crement of Eohmphdbk/solwpliilk ratkssC Pstdiy micellesD Twc-end-pitdl HbsuAEXls图 3.2 An overview of self-assembly of anisotropic soft particles. A) Soft Janus particles andtheir self-assembly into clusters, spheres, fibers, sheet-like and tubular superstructures by varyingthe soovophbic/solvophilic

19、 ponent ratios.B) Self-assembly of toroidal pathchy particles intotwo-dimensional superparticlesmonolayers.C) Self-assembly of patchy micelles into segmentedcylinders. D) Self-assembly of rod-or fiber-like amphiphiles with two end patches into chains andbundle chains. The red parts and blue parts re

20、present the solvophobic and solvophilic ponents,respectively.各向异性柔性粒子可组装成多种形貌和结构的超粒子，图3.2中，我们勾勒了各向柔性 粒子自组装的大致图像，包括各种组装单元和由它们形成的各种组装体。对于柔性的对称粒 子（图3.2A ），调整亲溶剂部分/疏溶剂部分的比例，我们可以得到团簇、球形、链状、管状 和片状的超结构。我们按照获得的超粒子的形貌来组织下面讨论的容。大部分超粒子是球形 的，增大疏溶剂部分和亲溶剂部分的比例，就可以获得链状、管状和片状的超结构。对于柔 性的补丁粒子的组装（图3.2B）,可以得到自支持薄膜、多室超结

21、构、链状结构和東链结构。 柔性补丁粒子的自组装的例了比较少，例子之间差别较大，所以还没有系统的研究。与嵌段 共聚物的选择性溶剂组装相同，柔性的各向异性粒能在选择性溶剂中组装成各种形貌的超结 构。当然，也有不同点，粒子组装可以得到大分子组装不容易得到的结构。比如，自支持膜 很难从大分子自组装得到，因为，在大分子自组装中，低曲率物体因为没有足够的刚性，通 常会卷曲成闭合的囊泡或者管状结构，而纳米粒子的组装体可以有足够的刚性来维持薄膜的 结构。和大分子自组装相比，在组装单元的制备上，各向异性柔性粒子的制备是比较困难的， 一般需要复杂的步骤，而且，制备的方法之间往往有很多的不同，制备过程中也常常涉及精

22、 妙的高分子相分离过程，比如三嵌段聚合物的本体微相分离和发生在胶束的高分子相分离。 因此，下面的介绍中，我们对粒子的制备和组装都加以说明。在后面的讨论中，我们会看到 粒子的柔性对于得到规整的组装体的重要性。3.4 各向同性柔性粒子的自组装 如前一部分的论述，与各向异性刚性粒子相比，各向异性柔性粒子的柔性有利于粒子组 装成规整稳定的超结构。从柔性的程度的角度看，柔性粒子介于刚性粒子和嵌段共聚物无规线团之间。把高度柔 性的嵌段共聚物无规线团看做粒子，在共同溶剂中，组装前，线团通常是各向同性的。在选 择性溶剂中，因为高度的柔性，嵌段共聚物无规线团会改变构象，采取各向异性的形貌，满 足组装成球形、蠕虫

23、状胶束或者囊泡等结构的需要。在组装体中，嵌段共聚物变得完全的各 向异性。嵌段共聚物在组装时从各向同性到各向异性的转变对于我们做各向同性柔性粒子的 组装是有启发的。研究发现，各向同性柔性粒子可以通过粒子变形和成分重新分布组装成稳定的超结构， 超结构中粒子采用各向异性的形状。这是非常有意义的，因为各向同性粒子的制备比各向异 性粒子的制备容易的多，也成熟的多。在组装过程中，粒子上疏溶剂部分相互聚集驱动组装， 亲溶剂部分互相排斥稳定超结构，两者间的平衡决定超结构的形貌。组装过程由粒子的柔性 调控。各向异性粒子和各向同性粒子组装的差异在于，各向异性粒子是先制备再组装的，各向 同性粒子是边组装边变成各向异

24、性的。各向同性粒子的团聚主要有两种机制，扩散控制团聚和反应控制团聚，一般会形成不规 整的团簇或分形结构。然而，如果粒子上接枝有适当密度的高分子链，情况会不同，粒子之 间可以通过核核相互作用发生组装，核核作用的程度可以通过高分子链的接枝密度即壳-壳 的排斥来调控。另外，各向同性的杂壳粒子（表面有两种高分子链），在组装过程中也可以 被诱导成各向异性粒子，然后组装成规整结构。成壳高分子链在组装过程中可以重新排布成 各向异性的结构，组装后，初级粒子在超结构中也是各向异性的。4 总结因为纳米材料本身具有优异的物理化学性质，使其自发现以来一直就是科学家追逐的研 究热点。同时科学家们一直致力于通过自组装的途

25、径获得各种尺度并且具有规则几何外观的 纳米材料聚集体，并期望能实现不同于单体的优异物理、化学性质。所以纳米粒子的自组装 提供了制造复杂有序的结构的方法。希望通过纳米粒子的组装得到需要的结构作为控制材料 分布、功能集成和协同的平台。参考文献1 Kawata S, Sun H-B, Tanaka T, et al. Finer features for functional microdevicesJ. Nature,2001;412:697-8.2 Armstrong RW, Beau JM, Chen SH, et al. Total synthesis of a fully protecte

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