《CVD化学气相淀积》PPT课件.ppt

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1、2020/11/16 1 化学气相淀积定义： 指使一种或数种物质的气体，以某种方式激活后， 在衬底发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的 生长技术。其英文原名为 “ Chemical Vapour Deposition”， 简称为 “ CVD”。 本章主要内容： CVD薄膜的动力学模型、常用系 统及制备常用薄膜的工艺。 第六章 化学气相淀积 2020/11/16 2 （ 1） CVD成膜温度远低于体材料的熔点或软点。 因此减轻了衬底片的热形变，减少了玷污，抑制 了缺陷生成 ; 设备简单，重复性好； （ 2）薄膜的成分精确可控、配比范围大； （ 3）淀积速率一般高于 PVD（ 物理气相淀积，如 蒸

2、发、溅射等）；厚度范围广，由几百埃至数毫 米。且能大量生产； （ 4）淀积膜结构完整、致密，与衬底粘附性好。 CVD工艺特点： 2020/11/16 3 6.1 CVD模型 6.1.1 CVD的基本过程 图 6.1 1.主要步骤 反应剂气体 反应室内（主气流区） 通过边界层 到达衬底表面（扩散方式） 成为吸附原子 在衬 底表面发生化学反应，淀积成薄膜。 2.满足条件 在淀积温度下，反应剂必须具备足够高蒸汽压。 除淀积物外，反应的其他产物必须是挥发性的。 淀积物具有足够低的蒸汽压。 薄膜淀积所用时间尽量短。 淀积温度足够低 化学反应的气态副产物不能进入薄膜中。 化学反应发生在被加热的衬底表面。

3、2020/11/16 4 3. CVD的激活能来源：热能、光能、等离子体、激 光等。 6.1.2 边界层理论 气 体 的 黏 滞 性 硅 片 表 面 或 侧 壁 气 流 存 在 摩 擦 力 紧 贴 处 有 一 定 距 离 处 气 流 速 度 = 0 气 流 速 度 = U m 硅 片 表 面 附 近 存 在 气 流 速 度 受 到 扰 动 的 薄 层 气 流 速 度 变 化 很 大 垂 直 气 流 方 向 流 速 为 抛 物 线 型 变 化 沿 主 气 流 方 向 没 有 速 度 梯 度 泊 松 流 存 在 很 大 的 速 度 梯 度 存 在 反 应 剂 的 浓 度 梯 度 反 应 剂 浓 度

4、 边 界 层 （ 主 气 流 速 度 ） 2020/11/16 5 边界层 1.定义：指速度受到扰动并按抛物线型变化、同时 还存在反应剂浓度梯度的薄层。也称为附面层、 滞流层等。 2.厚度 (x)：从速度为零的硅片表面到气流速度为 0.99Um时的区域厚度。 3.形成机制：图 6.3所示 定义从气流遇到平板边界时为坐标原点，则有 (x)=（ x/ U） 1/2 -气体的黏滞系数。 -气体的密度 2020/11/16 6 边界层的平均厚度 = L 1 L 0 ( x ) d x = L 3 2 U L ( ) 1 / 2 = 2 L / ( 3 R e ) 或 R e = U L / 其 中 R

5、e 气体的雷诺数，表示流体运动中惯性效应与黏 滞效应的比。无量纲数。 Re 2000，气流为平流型 反应室中沿各表面附近 的气体流速足够慢。 Re 2000，为湍流。 2020/11/16 7 6.1.3 Grove模型 CVD过程主要受两步工艺过程控制： 气相输运过程； 表面化学反应过程。 Grove模型认为控制薄膜淀积速率的两个重要环节： 反应剂在边界层的输运过程； 反应剂在衬底表面上的化学反应过程。 Grove模型 Grove模型的基本原理 图 6.4 2020/11/16 8 薄膜淀积过程存在两种极限情况： hgk s， Cs趋向于 Cg，淀积速率受表面化学反应速率控制。 反应剂数量：

6、主气流输运到硅片表面的 表面化学反应所需 要的 hgk s， Cs趋于 0，淀积速率受质量输运速率控制。反应 剂数量：表面化学反应所需要的 主气流输运到硅片表面的 气 体 薄 膜 F 2 F 1 C g C s F - 单 位 时 间 内 通 过 单 位 面 积 的 原 子 或 分 子 数 （ 原 子 或 分 子 / c m 2 s e c ） F 1 - 主 气 流 到 衬 底 表 面 的 反 应 剂 流 密 度 F 2 - 反 应 剂 在 表 面 反 应 后 淀 积 成 固 态 薄 膜 的 的 流 密 度 F 1 = h g ( C g - C s ) F 2 = k s C s h g

7、- 气 相 质 量 输 运 系 数 k s - 表 面 化 学 反 应 速 率 常 数 F = F 1 = F 2 C s C g 1 + k s / h g 图 6 . 4 G r o v e 模 型 = 2020/11/16 9 结论： 图 6.5 1.淀积速率与下面两个量中的一个成正比： 反应剂的浓度 Cg；（没有使用稀释气体时适用） 在气相反应中反应剂的摩尔百分比 Y。（使用稀释气体） 低浓度区域，薄膜生长速率随 Cg增加而加快。 2.在 Cg或 Y为常数时，薄膜淀积速率由 hg和 ks中较小的一个 决定。 hgk s G=（ CTksY） /N1 hgk s G=（ CThsgY）

8、/ N1 N 1 - 单 位 体 积 薄 膜 所 需 要 的 原 子 数 量 （ 原 子 / c m 3 ） 薄 膜 淀 积 速 率 G = F 1 N 1 = k s h g k s + h g N 1 C g = k s h g k s + h g N 1 C T Y 没 有 使 用 稀 释 气 体 使 用 稀 释 气 体 2020/11/16 10 淀积速率与几个参数的关系： 1.淀积速率与温度的关系 如图 6.6 低温情况下，表面化学反应速率控制 由 ks= k0e-EA/Kt 淀积速率 对温度的变化非常敏感。 随温度的升高而成指数 增加。 高温情况下，质量输运控制 hg依赖于气相参数

9、，如气体流速和气体成份等。 其输运过程通过气相扩散完成。 扩散速度正比于扩散系数 Dg及边界层内浓度梯度， Dg T1.52.0 淀积速率 Dg基本不随温度变化而变化。 2020/11/16 11 2.淀积速率与气流速率的关系 如图 6.7 条件：质量输运速率控制 根据菲克第一定律和式 6.5推导，得到 气流速率 1.0L/min，淀积速率与主气流速度 Um的 平方根成正比。 气流速率，可以 淀积速率。 气流速率持续 ，淀积速率达到一个极大值，与气 流速率无关。 气流速率大到一定程度，淀积速率转受表面化学反 应速率控制，且与温度遵循指数关系。 3 R e 2 = h g L D g h g =

10、 D g / g 2020/11/16 12 总结 Grove模型是一个简化的模型： 忽略了 1.反应产物的流速； 2.温度梯度对气相物质输运的影响； 认为 3.反应速度线性依赖于表面浓度。 但成功预测了： 薄膜淀积过程中的两个区域（物质输运速率 限制区域和表面反应控制限制区域），同时也提 供了从淀积速率数据中对 hg和 ks 值的有效估计。 2020/11/16 13 6.2 化学气相淀积系统 气态源或液态源 气体输入管道 气体流量控制 反应室 基座加热及控制系统 温度控制及测量系统 2020/11/16 14 6.2.1 CVD的气体源 1.气态源：已被取代。 2.液态源：更安全（但氯化物

11、除外） 输送方式： 冒泡法 ，加热液态源，液态源直接注 入法 冒泡法：通过控制携带气体的流速和源瓶的温度， 间接达到控制进入到反应室的反应剂浓度。 存在问题：较难控制反应剂的浓度； 低气压下反应剂容易凝聚。 工艺改进：直接气化系统，液态源直接注入法 2020/11/16 15 6.2.2 质量流量控制系统 直接控制气流流量 包括质量流量计和阀门，位于气体源和反应室之间 每分钟 1cm3的气体流量 温度为 273K、 1个标准大气压下， 每分钟通过体积的 1cm3气体。 6.2.3 CVD反应室的热源 热壁式 CVD系统： TW=TS 冷壁式 CVD系统： TW TS 电阻加热法： 利用缠绕在反

12、应管外侧的电阻丝加热，形成热壁系统。 由表面反应速度控制 对放置硅片的基座进行加热，形成冷壁系统。 电感加热或高能辐射灯加热 均为直接加热硅片和基座，形成冷壁系统 不同：电感加热，通过射频电源在基座上产生涡流，导致 硅片和基座的温度升高。高能辐射灯加热，通过辐射射线 加热淀积室侧壁。 2020/11/16 16 6.2.4 CVD系统的分类 3 化学淀积方法 : 1.常压化学气相淀积 APCVD 2. 低压化学气相淀积 LPCVD 3.等离子化学气相淀积 PCVD 2020/11/16 17 1.常压化学气相淀积 适用于介质薄膜的淀积 4 2020/11/16 18 特点 :用于 SiO2的淀

13、积，由质量输运控制淀积速率， 因此必须精确控制在单位时间内到达每个硅片表面 及同一表面不同位置的反应剂数量。 PWS 5000： SiH4+O2=SiO2 +H2 O 100mm： 10片 ， 125mm:8片 Time:15min Temp:380450 6 厚度均匀： 5 2020/11/16 19 2.低压化学气相淀积 5 2020/11/16 20 特点：气压较低（ 133.3Pa），淀积速率受表面反应控制， 要精确控制温度（ 0.5 C） ,保证各个硅片表面上的反应 剂浓度相同。 应用情况： 多晶硅 ： SiH4/Ar(He) 620 Si3N4: SiH2Cl2 +NH3 7508

14、00 PSG: SiH4 +PH3 +O2 450 BSG: B2H6 +O2 450 SiO2: SiH2Cl2 +NO2 910 气缺现象：当气体反应剂被消耗而出现的反应剂浓度改变的 现象。针对只有一端输入的反应室。 避免方法：水平方向上逐渐提高温度来加快反应速度； 采用分布式的气体入口；增加反应室中气流速度。 缺点：相对低的淀积速率和相对高的工作温度。 2020/11/16 21 3.等离子体化学气相淀积 叙述其他策略 列出每项的优势和劣势 叙述每项所需的消耗 6 2020/11/16 22 PECVD： Plasma-enhanced CVD 利用非热能源的 RF 等离子体来激活和维持

15、化学反应。 特点：温度低 200350 ， 表面反应速率控制。 通常情况下： 6.665 666.5Pa,频率 50k13.6MHz 适用于布线隔离 Si3N4: SiH2Cl2 +NH3 PSG: SiH4 +PH3 +O2 2020/11/16 23 6.3 CVD多晶硅特性和淀积方法 硅的三种形态：单晶硅、多晶硅和非晶硅。 晶 界 a ) b ) 单 晶 硅 和 多 晶 硅 的 晶 体 结 构 2020/11/16 24 单晶硅（ SCS）：晶格规则排列。 加工方法： 1）通过高温熔融 /再结晶生长单晶硅圆片； 2）外延生长硅薄膜； 3）通过全部加热或局部加热， 使多晶硅或非晶硅再结晶。

16、 多晶硅（ Polysi）：有多种晶畴。每个晶畴里，晶格 规则排列。但相邻区域晶向不同。晶界（畴壁）对于 决定电导率、机械刚度和化学刻蚀特性很重要。 加工方法： 1）通过 LPCVD生长； 2）通过全部加热或 局部加热，使多晶硅或非晶硅再结晶。 非晶硅：晶格不规则排列。 加工方法： 1）通过 CVD生长。 2020/11/16 25 6.3.1 多晶硅薄膜的性质 1.多晶硅的物理结构以及力学特性 多晶硅薄膜 由小单晶（ 100nm量级）的晶粒组 成，存在大量的晶粒间界。 晶粒间界：具有高密度缺陷和悬挂键 多晶硅的两个重要特性： 扩散系数 -晶粒间界处 晶粒内部 杂质分布 高温时存在于晶粒内的杂

17、质，低温发 生分凝作用，使杂质从晶粒内部运动到晶粒间 界，在高温下又会返回到晶粒内。 2020/11/16 26 半导体性质、结构和掺杂有关。 a)同样的掺杂浓度（一般），电阻率：多晶硅 单 晶硅 原因如下： 热处理过程中，跑到晶粒间界处的掺杂原子（ As 和 P）不能有效地贡献自由载流子，造成晶粒内 掺杂浓度降低。 晶粒间界处大量的悬挂键可俘获自由载流子： 自由载流子的浓度并使邻近的晶粒耗尽； 引起多晶硅内部电势的变化。（对迁移不利） 2.多晶硅的电学特性 2020/11/16 27 b)多晶硅电阻的变化与掺杂浓度和晶粒尺寸间的关系 同样掺杂浓度：晶粒尺寸大，电阻率较低； 晶粒尺寸的大小和掺

18、杂浓度相互作用，决定着每一个晶粒耗 尽的的程度。 高阻区：晶粒尺寸很小或掺杂很低 晶粒完全耗尽。 低阻区： 晶粒尺寸很大或掺杂很高。 6.3.2 化学气相淀积多晶硅 采用 LPCVD工艺，在 580650 C下热分解硅烷。 淀积过程： 硅烷被吸附在衬底表面上： SiH4（吸附） = SiH2（吸附） + H2（气） SiH2（吸附） = Si（固） + H2（气） 硅烷的热分解，中间产物： SiH2和 H2， SiH4（吸附） = Si（固） +2 H2（气） 2020/11/16 28 2020/11/16 29 三族元素 ， 如硼 ， 掺杂使将增加空穴 ， 它的 表面吸附有助于表面呈现正电

19、性 ， 因而将促 进多晶硅的淀积 。 五族元素 ， 如磷 、 砷的掺杂 ， 将有助于表面 的电子积累 ， 从而减少分子的吸附 ， 减少浓 度 ， 因而将降低多晶硅的淀积率 。 2020/11/16 30 6.3.3 淀积条件对多晶硅结构及淀积速率的影响 淀积温度、压力、掺杂类型、浓度及随后的热处 理过程 580 C 非晶态薄膜 580 C 多晶薄膜 晶向优先方向： 580- 600 C ， 晶向的晶粒占主导 625 C 左右， 晶向的晶粒占主导 675 C 左右， 晶向的晶粒占主导 675 C ， 晶向的晶粒占主导 低温下淀积的非晶态薄膜： 900- 1000 C 重新 晶化时，更倾向于 晶向

20、结构 2020/11/16 31 温度： 600 650 ， 625 2020/11/16 32 压力 2020/11/16 33 2020/11/16 34 硅烷浓度 600度 2020/11/16 35 2020/11/16 36 6.3.4 多晶硅的掺杂技术 主要有三种工艺：扩散、离子注入、原位掺杂 1.多晶硅的扩散掺杂 实现温度： 9001000 C n型掺杂，掺杂剂： POCl3,PH3等含磷气体 2.多晶硅的离子注入掺杂 可精确控制掺入杂质的数量。 3.多晶硅的原位掺杂 杂质原子在薄膜淀积的同时被结合到薄膜中， 即一步完成薄膜淀积和对薄膜的掺杂。 2020/11/16 37 SiO

21、2的用途 6.4 CVD二氧化硅的特性和淀积方法 2020/11/16 38 CVDSiO2薄膜的折射系数 n与热生长的折射系数 1.46 的偏差作为衡量其质量的一个指标。 n 1.46：该薄膜富硅； n 1.46：该薄膜低密度多孔 6.4.1 淀积 SiO2的方法 : 1.低温 CVD ： 500 温度、压力、反应剂浓度、掺杂及反应腔形状都 影响淀积速度 1)硅烷为源 A ）和氧反应 :（钝化层 SiO2） SiH4(气 )+O2(气 ) SiO2(固 )+2H2(气 ) 2020/11/16 39 B）和 N2O反应 : SiH4 (气 )+2N2O (气 ) SiO2 (固 )+2N2

22、(气 )+ 2H2 (气 ) C)生长磷硅玻璃 PSG（ APCVD） 4PH3 (气 ) +5O2 (气 ) 2P2O5 (固 )+6H2 (气 ) 加入磷烷 PH3， 生长磷硅玻璃 PSG 加入乙硼烷 B2H6， 生长硼硅玻璃 BSG 掺杂 P含量： 5 15（或三氯氧磷） 回流 P含量： 2 8钝化膜 磷含量过高：腐蚀铝，吸附水汽 磷含量过低：太硬，台阶覆盖不好 400 2020/11/16 40 （ 2）以正硅酸四乙脂（ TEOS） 为源 450 C Si(OC2H5)4 + O2 SiO2 +副产物 优点：薄膜具有更好的台阶覆盖和间隙填充特性 淀积温度可相对降低。 缺点：随着金属线间

23、距的减小，可能会形成空隙。 应用：形成多层布线中金属层间的绝缘层淀积。 实现掺杂的方法： 1 SiO2淀积源中加入 TMB实现 B的掺杂。 2 SiO2淀积源中加入 TMP实现 P的掺杂。 2020/11/16 41 2.中温 LPCVD ： 以 TEOS为反应剂 Si(OC2H5)4 SiO2 + 4C2H4 +2H2O 注意：要加入足够的氧。 Si(OC2H5)4 含有 C和 H，与 氧发生氧化反应生成 CO和 H2O，降低了氧的数量。 可作为绝缘层和隔离层。 3. TEOS/ O3混合源的二氧化硅淀积 臭氧 O3 可提高淀积速率。 应用：淀积非掺杂二氧化硅（ USG）薄膜或 BPSG。

24、问题： 淀积速率依赖于薄膜淀积的表面材料； 淀积的氧化层中含有 Si-OH键，易吸收水汽。 解决办法： SiO2层 +TEOS/ O3氧化层 +SiO2保护层。 2020/11/16 42 3. SiO2薄膜性质 2020/11/16 43 6.4.2 CVDSiO2薄膜的台阶覆盖 保形覆盖：无论衬底表面有什么样的倾斜图形， 在所有图形的上面都能淀积有相同厚度的薄膜。 台阶覆盖模型 到达角 很小：薄膜的厚度正比于到达角的取值范围。 薄膜在台阶顶部处最厚，在拐角处最薄。 较长：薄膜厚度随沟槽深度的增加而降低； 2020/11/16 44 衬底表面 CVD反应气体分子输运机制 三种机制： 入射角：

25、 与 相关 再发射：在黏滞系数 1时出现的传输过程。 表面迁移：反应物分子在被黏附之前在表面发 生的迁移。 到达角越大，黏滞系数越小，表面迁移能 力越强，保形覆盖越好。 2020/11/16 45 6.5 CVD氮化硅的特性及淀积方法 1.氮化硅薄膜在集成电路中的主要应用 ,有三个方面 : (1)用作为硅选择氧化和等平面氧化的氧化掩膜； (2)钝化膜； (3)电容介质。 2020/11/16 46 2. 低压化学气相淀积氮化硅薄膜 A、 氮化硅的低压淀积方程式 ： 氮化硅的低压化学气相淀积主要通过硅烷、二氯 二氢硅、四氯化硅与氨在 700-8500C温度范围内 反应生成。主要反应式如下： 3S

26、iO2+4NH3Si3N4+12H2 （ 式一） 3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6HCl+6H2 （ 式二） 3SiCl4+4NH3SiN4+12HCl （ 式三） 其中以（式三）硅烷与氨反应最为常用。 2020/11/16 47 B、 淀积过程的主要控制参量： 低压化学气相淀积过程主要控制参量： 压力、温度和温度梯度以及反应气体浓度和比例。 常用系统的典型淀积条件为： 温度 T=8250C； 压力： p=0.9*102Pa； 反应物 SiH4:NH3=1:6 以氢气作为载气 2020/11/16 48 3.等离子体增强化学气相淀积氮化硅薄膜 A、 等离子淀积优点及方程式： 优点：淀积

27、温度低，最常用的温度是 300 3500C。 方程式：等离子体增强化学气相淀积氮化硅，常 由 SiH4与氨在氩等离子气氛下或 SiH4在氮等离子 气氛下反应生成，其反应式如下： SiH4 + NH3 Si xNyHz + 3H2 (式四 ) SiH4 + N2 2 Si xNyHz + 3H2 (式五 ) B、 淀积过程的控制参量：淀积薄膜的性质与具体 淀积条件密切相关，例如工作频率、功率、压力、样 品温度、反应气体分压、反应器的几何形状、电极空 间、电极材料和抽率。 2020/11/16 49 1 2020/11/16 50 6.6 金属的 CVD 6.6.1 钨的 CVD 用途： 作为填充

28、（钨插塞）（ plug） 用作局部互连材料（电阻率较低） CVDW薄膜的工艺： 选择性淀积和覆盖性淀积 CVDW广泛用于互联的难熔金属的原因： a.体电阻率小； b.较高的热稳定性； c.较低的应力、很好的保形台阶覆盖能力，且热 扩散系数和硅相近； d.很强的电迁移能力和抗腐蚀性能。 2020/11/16 51 1. CVDW 的化学反应 设备：冷壁低压系统 反应源： WF6 ， WCl6 ， W(CO) 6 .与 Si反应 2WF6(气 ) +3Si (固 ) 2W (固 ) +3SiF4 (气 ) .与 H2反应 WF6(气 ) +3H2 (气 ) W (固 ) +6HF (气 ) .与

29、SiH4反应 2WF6(气 ) +3SiH4 (气 ) 2W (固 ) +3SiF4 (气 ) + 6H2 (气 ) 300 450 300 2020/11/16 52 2. 覆盖式 CVDW 与回刻 用 W 填充接触孔和通孔的工艺步骤： 表面原位预清洁处理； 淀积一个接触层（溅射或 CVD形成的 Ti膜 ）； 淀积一个附着 /阻挡层（溅射或 CVD形成的 TiN膜）； 覆盖式 CVDW（两步淀积）； 第一步：在较低气压下与 SiH4反应生成几十个纳米的薄钨层； 第二步：在较高气压下与 H2反应淀积剩余厚度钨膜。 钨膜的回刻； 附着层和接触层的刻蚀。 2020/11/16 53 常见问题： （

30、 1） CVD钨膜的应力：导致硅片弯曲； （ 2）在晶片背面和侧边的钨淀积； （ 3） CVD钨过程中形成的微粒； （ 4）接触孔及通孔的钨拴的电阻： 钨膜电阻率 10u.cm 1um接触孔 0.5电阻 0.3um接触孔 5电阻 （ 5）覆盖式钨淀积过程中出现的失效情况。 2020/11/16 54 6.6.2 硅化钨的 CVD WSiX WF6(气 ) +2SiH4 (气 ) 2WSi2 (固 ) +6HF(气 ) + H2 (气 ) 反应条件：气压： 50-300托 温度： 300-400度 .若 x 2.0，高温过程中，易于从多晶硅上碎 裂剥离； .若 x 2.0，硅化物薄膜中含有过量硅，可避 免碎裂剥离，避免损耗下方的多晶材料。