《chem单环芳烃》PPT课件.ppt

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1、1 第六章 单环芳烃 有机化合物可分为 脂肪族化合物 (aliphatic compounds)和 芳 香族化合物 (aromatic compounds)。 芳香族化合物是指苯及 化学性质类似于苯的化合物 。 1. 苯的结构 苯是芳香族化合物的母体 , 分子式为 C6H6 , r + db = 4 无色液体 , 不溶于水 , 溶于烃类 、 醚类等有机溶剂 。 芳香性 : 苯环容易发生取代反应 , 不易发生加成反应 , 对 氧化剂稳定 , 对热稳定的特性 。 2 1) 苯的 Kekul式 1865年凯库勒从苯的分子式 C6H6出发 ,根据苯的一元取代物 只有一种说明六个氢原子是等同的事实 ，

2、提出了苯的环状 构造式 。 H H H H H H C C C C C C 或 简 写 为 2) 苯的稳定性，氢化热 3 苯容易发生取代反应，而不易加成，说明苯环具有特殊的稳 定性。苯稳定性可从氢化热上定量计算。 H 2 2 H 2 3 H 2 H = _ 1 2 0 k J / m o l H = _ 2 3 2 k J / m o l H = _ 2 0 8 k J / m o l H 苯 实 = 2 0 8 k J / m o l H 苯 理 = 3 x 1 2 0 = 3 6 0 k J / m o l 从氢化热数据上 ， 可以看出苯比环己三烯稳定 ， 其能量差为 152kJ/mol。

3、 苯加氢形成环己二烯时 ， 不但不放热还要吸收 24kJ/mol。 因此加成会破坏苯环的稳定 ， 不易进行 。 4 苯的稳定性是因为苯是由两个完全等价的共振式杂化而成。 或 两个共振式稳定性相同，对杂化体的参与程度也相等，所以 共振引起的稳定作用很大。 3) 苯的结构的近代观点 H H H H H H 1 2 0 。 1 2 0 。 0 . 1 3 9 7 n m 0 . 1 3 9 7 n m 0 . 1 1 0 n m 每个 C都是 sp2杂化 ,形 成平面正六边形结构 。 (碳碳键长都是 0.139nm , CCC键角都是 120 ) 5 每个 C上未参与杂化的 p 轨道垂直于苯环平面

4、, 彼 此相互平行 , 从侧面互相 重叠 , 形成一个包括 6个 电子离域的 、 封闭 (即首 尾相连 )的共轭 键 . 苯 的 分 子 模 型 6 2. 苯衍生物的命名 芳香烃 (arene)中少一个氢原子而形成的基团称为芳基 (aryl) 简写为 Ar。苯去掉一个氢原子而形成的原子团称为苯基， 简写为 Ph。 C H 2C 6H 5C H 2- 苄基 （ Bz） CH3 邻甲苯基（ 2-甲基苯基 ) 1) 一元取代苯的命名 7 当苯环上连的是简单烷基 （ R-） ， -NO2， -X等基团时 ， 则 以苯环为母体 ， 叫做 ” 某某苯 ” 。 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3

5、 N O 2 C l 正 丙 苯 甲 苯 硝 基 苯 氯 苯 当苯环上连有 -COOH， -SO3H， -NH2， -OH， -CHO， -CH=CH2 或较复杂 -R等 基团 时 ， 基团为母体 ,则把苯环作为 取代基 ,叫做 ” 苯某某 ” 。 C H 3 S O 3 HC O O H C H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 3 C H C H 2 2 - 甲 基 - 4 - 苯 基 己 烷 苯 甲 酸 苯 磺 酸 苯 乙 烯 C H 3 S O 3 HC O O H C H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 3 C H C H 2 2 -甲 基 -

6、4 -苯 基 己 烷 苯 甲 酸 苯 磺 酸 苯 乙 烯 8 3 C C 2 H H 苯 乙 烯 C C H 苯乙炔 S O H 苯磺酸 2) 二元取代苯的命名 取代基的位置用 邻 、 间 、 对 或用编号表示。 C H 3 C H 3 邻二甲苯 1， 2-二甲苯 C H 3 C H 3 间二甲苯 1， 3-二甲苯 CH3 CH3 对二甲苯 1， 4-二甲苯 9 对保留俗名的芳烃，如 甲苯 ， 枯烯 （异丙苯）可作为母体 命名其衍生物 。 C H 3 C ( C H 3 ) 3 3-叔丁基甲苯 间叔丁基甲苯 CH 3 Br C H 3 N O 2 3-溴甲苯 3-硝基甲苯 练习 C C H C

7、 H 3H 3 C H 3 C (E)-2-对甲苯基 -2-丁烯 10 3. 化学性质（亲电取代反应） 苯环有 电子云 ， 可以作为电子源 ， 同亲电试剂反应 。 苯环 中的大 键使苯环具有特殊的稳定性 ， 反应中总是保持苯环 的结构 。 因 此 苯 容 易 发 生 亲 电 取 代 反 应 (electrophic substitution reaction)。 1) 卤代反应 + C l 2 C l + H C lF e C l 3或 F e + B r 2 B r + H B rF e B r 3或 F e F和 I的引入常采用其它方法。 11 反应历程 F e X 3 + X 2 X +

8、 + F e X 4 - 慢反应 X + X H. + 碳 正 离 子 中 间 体 X H. + + F e X 4 - H + X + F e X 3 + H X 12 2) 硝化反应 苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（混酸）反应，生成硝基苯 + H O N O 2 浓 H 2 S O 45 0 6 0 N O 2 + H 2 O 历程 2 H 2 S O 4 + H N O 3 N O 2 + + H 3 + O + 2 H S O 4 - 硝 基 正 离 子 N O 2 + + N O 2 H. . + N O 2 H. . + H + N O 2 13 3) 磺化反应 N O 2 + H N

9、 O 3 浓 H 2 S O 4 1 0 0 N O 2 N O 2 + H 2 O( 发 烟 ) + + H 2 O 室 温 H 2 S O 4 ( 7 % S O 3 ) S O 3 H 历程 + S O 3 H S O 3 -+ H + S O 3 - + H + S O 3 H 14 4) 付瑞德 克拉夫茨反应 ( Friedelcrafts 反应 ) 磺化反应同 硝化、 卤代反应不同，是 可逆 的。其水解反 应的历程同磺化相反。 a. 付氏烷基化 苯与烷基化试剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯。 + C 2 H 5 C l C 2 H 5 + H C lA l C l 3 反应历程 C

10、H 3 C H 2 C l + A l C l 3 C H 3 C H 2 + + A l C l 4 - 15 C H 3 C H 2 + + H C H 2 C H 3+ H C H 2 C H 3+ + A l C l 4 - C H 2 C H 3 + H C l + A l C l 3 常用的催化剂是无水 AlCl3，此外 FeCl3、 BF3、无水 HF等也可 作催化剂，催化活性不如 AlCl3 。 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生 碳链异 构 现象。 + + C H 3 C H 2 C H 2 C l A l C l 3 C H C H 3 C H 3 C H 2 C

11、 H 2 C H 3 6 5 6 9 % 3 0 3 5 % 16 原因 + A l C l 3 C H 3 C H 2 C H 2 + + A l C l 4 -C H 3 C H 2 C H 2 C l C H 3 C H 2 C H 2 + 重 排 C H 3 C H C H 3 + 付氏烷基化反应中，碳正离子中间体的重排是普遍现象。 + C H C H 2 C l H 3 C H 3 C A l C l 3 C C H 3 C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 唯 一 产 物 17 付氏烷基化反应是可逆反应 + C H 3 C H 3 A l C l 3

12、C H 3 2 付氏烷基化反应易多取代 + A l C l 3 C H 3 C l C H 3 C H 3 + C H 3 C H 3 为了避免多取代采用过量的苯 18 付氏烷基化反应的特点 易重排 反应可逆 易多取代 苯环上已有 NO2、 -SO3H、 -COOH、 -COR等取代基时反应 不再发生。 其它产生碳正离子的物质也可作烷基化试剂。 + C H 2 C H 2 A l C l 3 / H C l C H 2 C H 39 5 C。 + C H 3 C H C H 2 A l C l 3 / H C l C H C H 3 C H 3 9 5 C。 19 多卤代烷同苯可制备多苯基烷烃

13、。 C H 2 C l 2 + A l C l 3 C H 2 二 苯 甲 烷2 C H C l 3 + A l C l 3 C H 3 三 苯 甲 烷 C C l 4 + A l C l 3 C C l 三 苯 基 氯 化 甲 烷（ 过 量 ） 20 b. 付氏酰基化反应 练习 + H + 芳烃在无水 AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应，生成芳酮。 + H C l+ C H 3 C O C l A l C l 3 C C H 3 O C H 3 + C H 3 C C H 3 C O O O A l C l 3 C C H 3 O C H 3 + C H 3 C O O H 21 反应特点

14、：只取代一个、不异构、不可逆 反应历程 + A l C l 3C H 3 C C lO + A l C l 4 -C H 3 C O+C H 3 C C lO A l C l 3 + - ( 1 ) C H 3 C O+ + C C H 3 H O+ ( 2 ) C C H 3 H O + + A l C l 4 -( 3 ) C C H 3 O + H C l + A l C l 3 - + ( 4 ) C C H 3 O + A l C l 3 C C H 3 O A l C l 3 22 故酰卤作酰化试剂时， AlCl3的用量应 略超过 酰卤的物 质的量。 若用酸酐作酰化试剂， AlCl

15、3的用量应 略超过 酸酐的物 质的量的两倍。 苯环上有强吸电子基，难发生酰基化反应。 由于酰基化反应无重排，如把芳酮进一步还原，可得到 直 链烷基苯 。 A l C l 3 C H 3 C H 2 C C lO C C H 2 C H 3 O Z n H g 浓 H C l C H 2 C H 2 C H 3 23 5) 苯的其它反应 a. 苯环氧化 （了解） 苯环不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。 + 9 O 22 V 2 O 5 4 5 0 2 C C O O O C C + 4 H 2 O + 4 C O 2 H H b. 加成反应 （了解） + 3 C l 2 5 0 光

16、 C l C lC l C l C l C l H H H H H H 24 6) 苯侧链反应 a. 侧链氧化 K M n O 4 C H 3 C O O H C C H 3H 3 C C H 3 K M n O 4叔丁基苯无 -H 烃基苯 无论链多长 都氧化成苯甲酸 例 K M n O 4 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C O O H C O O H （ 对 苯 二 甲 酸 ） 25 b. 侧链卤代 C H 3 F e C l 2 C l 2 光 C H 3 C l C H 3 C l C H 2 C l + C H 3 C H 2 C l C l 2 光 C l 2 光

17、C H C l 2 C l 2 光 C C l 3 C H 2 C H 3 C H C l C H 3 C l 2 光 26 CH2. C H 2 C H C H 2. ( C H 3 ) 3 C . ( C H 3 ) 2 C H . C H 3 C H 2 . C H 3. 自由基稳定性顺序 练习： C H C H C H 3 H C lC H C H C H 3C l H 碳正离子 的稳定性顺序与上相同 27 4. 苯环上亲电取代反应的定位规律 5 0 浓 H N O 3 浓 H 2 S O 4 6 0 N O 2C H 3 3 0 H N O 3 H 2 S O 4 N O 2 C H

18、 3 C H 3 N O 2 + + C H 3 N O 2 5 8 % 3 8 % 4 % N O 2 9 5 发 烟 H N O 3 H 2 S O 4 N O 2 C H 3 C H 3 N O 2 + + C H 3 N O 2 6 . 4 % 0 . 3 % 9 3 . 3 % 28 1) 取代基的分类 第一类定位基： (邻、对位定位基 ) 使新引入的取代基主要进入原基团 邻位 和 对位 且多数使 苯环 活化 ，使取代反应比苯易进行。 -NH2， -NHR， -NR2， -OH； -NHCOCH3， -OR -C6H5， -R； -X 第二类定位基 : (间位定位基 ) 使新引入的取

19、代基主要进入原基团间位，且钝化苯环，使取 代反应比苯难进行。 -NO2， -+NR3， -CN， -COOH， -COOR， -COR， -SO3H， -CF3 29 2) 对定位规律的解释 邻、对位定位基 C H 3 E + 邻 位 间 位 对 位 C H 3 E H + C H 3 E H + C H 3 E H + + + + C H 3 H E C H 3 H E C H 3 H E + + + C H 3 E H C H 3 E H C H 3 E H 30 间位定位基 N O 2 E + 邻 位 间 位 对 位 N O 2 E H + N O 2 E H + N E H O O +

20、 + + + N O 2 H E N O 2 H E N o 2 H E + + + N O 2 E H N E H O O N O 2 E H + + - - 31 3) 二取代苯的取代反应定位规律 a. 两个取代基定位作用一致，第三基团进入它们同时确定 的位置。 N O 2 O H H N O 3 N O 2 O H N O 2 H 2 S O 4 C O O H B r H N O 3 H 2 S O 4 C O O H B r O 2 N C O O H B r N O 2 + 8 0 % 2 0 % 32 C l C l H N O 3 H 2 S O 4 C l C l N O 2

21、 C l C l N O 2 + 9 6 % 4 % b. 两个取代基定位作用不一致 两个取代基不同类时，定位效应受邻对位定位基控制， 但主产物在 间位定位基 的 邻位 而不是 对位。 C O O H C l + 8 7 % 1 3 % 0 % C O O H C l O 2 N C O O H C l N O 2 C O O H C l N O 2 + H N O 3 H 2 S O 4 33 两个取代基为同类时，定位效应受致活能力强的基团控制 C H 2 O C H 3 B r 2F e C H 2 O C H 3 B r 预测反应的主产物 C l N H C R O H N O 3 C

22、l N H C R OO 2 NH 2 S O 4 5. 定位效应的应用 34 C O N H H N O 3H 2 S O 4 O 2 N C O N H N O 2 C O N H+ 指导选择合成路线 例 1： C H 3由 制 备 N O 2 C O O H 必须先氧化后硝化 35 C H 3 N O 2 C O O H K M n O 4 H + , C O O H 混 酸 例 2： 由 制 备 N O 2 C 2 H 5 S O 3 H N O 2 C 2 H 5 A l C l 3 C 2 H 5 C l C 2 H 5 H 2 S O 4 C 2 H 5 混 酸 N O 2 C

23、2 H 5 S O 3 H 水 解 36 练习 H 3 C N O 2 C l C l C C H 3 O C l N O 2 S O 3 H ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 由 苯 或 甲 苯 为 原 料 合 成 H 3 C H N O 3 H 2 S O 4 H 3 C N O 2 F e C l 2 H 3 C N O 2 C l ( 1 ) ( 2 ) F eC l 2 C l C H 3 C O C lA l C l 3 C l C C H 3 O 37 ( 3 ) F e C l 2 C l H 2 S O 4 S O 3 C l S O 3 H H N O 3 H 2 S O 4 C l N O 2 S O 3 H 作业 P140 3 (1,7) 4 (2) 6 (2,3) 8 (1,2) 9 (1,6) 10 (1)