取代羧酸课件

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1、取代羧酸课件第九章第九章 取代羧酸取代羧酸羧基分子中烃基上的氢原子被其它原子或原羧基分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代的衍生物叫取代羧酸。子团取代的衍生物叫取代羧酸。常见的取代羧酸有：卤代酸、羟基酸、羰基常见的取代羧酸有：卤代酸、羟基酸、羰基酸酸(氧代酸氧代酸)、氨基酸等。氨基酸等。本章重点讨论羟基酸、羰基酸。本章重点讨论羟基酸、羰基酸。取代羧酸课件一、羟基酸的分类和命名一、羟基酸的分类和命名分类：醇酸、酚酸分类：醇酸、酚酸命名：醇酸以羧酸为母体，羟基为取代基；命名：醇酸以羧酸为母体，羟基为取代基；酚酸以芳香酸为母体，羟基为取代基来命名。酚酸以芳香酸为母体，羟基为取代基来命名。自然界存

2、在的羟基酸常按其来源命名。自然界存在的羟基酸常按其来源命名。第一节第一节 羟基酸羟基酸(苹果酸)2-羟基丙酸OHCH3CHCOOH(苹果酸)2-羟基丁二酸OHHOOCCH2CHCOOH取代羧酸课件(酒石酸)2,3-二羟基丁二酸OHOHHOOCCHCHCOOH3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸)COOHCOOHHOOCCH2CCH2COOH(没食子酸)3,4,5-三羟基苯甲酸HOOHCOOHOH(水杨酸)2-羟基苯甲酸OHCOOH取代羧酸课件（一）物理性质（一）物理性质 醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体，由于醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体，由于羟基和羧基都能与水形成羟基和羧基都能与水形成氢键氢键

3、，所以醇酸在水中，所以醇酸在水中的的溶解度溶解度比相应的醇或酸都大，醇酸的比相应的醇或酸都大，醇酸的熔点熔点比相比相应的羧酸高。应的羧酸高。（二）化学性质（二）化学性质 醇酸既有醇的性质又有羧酸的性质，同时由醇酸既有醇的性质又有羧酸的性质，同时由于羟基和羧基的相互影响，而具有一些特殊的性于羟基和羧基的相互影响，而具有一些特殊的性质。质。二、醇酸的性质二、醇酸的性质取代羧酸课件HO C C O HORHHO C CRHH+-OO酸性增加酸性增加1.酸性酸性CH3COOH HOCH2COOHpKa 4.76 3.83pKa 4.88 3.87 4.51CH3CH2COOH CH3CHCOOH CH

4、2CH2COOHOHOH取代羧酸课件2.-醇酸的分解反应醇酸的分解反应 -醇酸与稀硫酸共热，分解生成比原来分子醇酸与稀硫酸共热，分解生成比原来分子少一个碳原子的醛或酮和甲酸。少一个碳原子的醛或酮和甲酸。RCHCOOH RCHO+HCOOH稀H2SO4OHRCH2COOH RCHCOOHBr2/POH-/H2OBr常用于由高级羧酸制备少一个碳的高级醛常用于由高级羧酸制备少一个碳的高级醛取代羧酸课件3.脱水反应脱水反应醇酸的热稳定性较差，加热时易发生脱水反醇酸的热稳定性较差，加热时易发生脱水反应但应但产物因羟基的相对位置不同而不同。产物因羟基的相对位置不同而不同。1.-醇酸：醇酸：两分子间交叉脱水

5、，生成两分子间交叉脱水，生成交酯交酯。CH3CHHOHOCOOHOHOC CH CH3OOOCH3H3CH2OO取代羧酸课件2.-羟基酸：羟基酸：-羟基酸中的羟基酸中的-H H同时受羧基和同时受羧基和羟基的影响较活泼，受热时羟基和羟基的影响较活泼，受热时羟基和-H H结合成结合成水，并生成水，并生成，-不饱和羧酸。不饱和羧酸。OH+HCH3CHCHCOOHH2OCH3CH CHCOOH取代羧酸课件3.-,-羟基酸：羟基酸：-羟基酸和羟基酸和-羟基酸在室温羟基酸在室温下分子内脱去一分子水而分别生成五元环和六下分子内脱去一分子水而分别生成五元环和六元环的元环的内酯内酯。COOHCH2CH2CH2C

6、CH2CH2CH2OO+H2OOH-羟基丁酸羟基丁酸COOHOHCH2CH2CH2CCH2CH2CH2OH2CH2COH2O+-羟基戊酸羟基戊酸取代羧酸课件某些具有某些具有内酯结构的药物内酯结构的药物因水解而减效或失效，因水解而减效或失效，如治疗青光眼的硝酸毛果芸香碱滴眼剂。如治疗青光眼的硝酸毛果芸香碱滴眼剂。CH3CH2CH2CH3ONNOOH-/H2OCH3CH2NNCHCHCH2CH3CH2OHCOOH毛果芸香碱毛果芸香酸取代羧酸课件化学性质：化学性质：具有酚和芳香酸的一般性质，由于两具有酚和芳香酸的一般性质，由于两种官能团的相互影响，而具有一些特殊性质。种官能团的相互影响，而具有一些特

7、殊性质。三、酚酸的性质三、酚酸的性质羟基和芳环之间既有吸电子诱导效应又有供电子羟基和芳环之间既有吸电子诱导效应又有供电子共轭效应，所以酚酸异构体的酸性有所不同。共轭效应，所以酚酸异构体的酸性有所不同。1.酸性酸性COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOHpKa 4.17 3.00 4.12 4.54取代羧酸课件OHOCOHOOHCO-+H+由于由于分子内氢键分子内氢键的形成，降低了羧基总共羟基的形成，降低了羧基总共羟基氧原子的电子云密度，使氢离子更易解离，同氧原子的电子云密度，使氢离子更易解离，同时形成羧酸负离子的稳定体系。时形成羧酸负离子的稳定体系。取代羧酸课件2.脱羧反应脱羧反应处于邻位

8、或对位的酚酸，对热不稳定，当加热处于邻位或对位的酚酸，对热不稳定，当加热至熔点以上时，脱羧生成相应的酚。至熔点以上时，脱羧生成相应的酚。COOHOH200220oCOH+CO2COOHOH 210oC+CO2OHHOHOOHOH取代羧酸课件3.氧化反应氧化反应 醇酸分子中的羟基比醇分子中的羟基易被氧醇酸分子中的羟基比醇分子中的羟基易被氧化，弱氧化剂可使之氧化，如：稀化，弱氧化剂可使之氧化，如：稀HNO3、Tollens试剂等。试剂等。CH3CHCOOH CH3CCOOHOHOTollensCH3CHCH2COOH CH3CCH2COOH稀HNO3OOH取代羧酸课件四、羟基酸的制备四、羟基酸的制

9、备1.羟基腈水解羟基腈水解RCHO RCHCN RCHCOOHHCNOHH+/H2OOHRCH=CH2 RCHCH2Cl RCHCH2CNHOClKCNH+/H2OOHOHOH RCHCH2COOH2.卤代酸水解卤代酸水解RCH2COOH RCHCOOH RCHCOOHXOHX2/POH-/H2O取代羧酸课件3.瑞佛尔马斯基瑞佛尔马斯基(Reformatsky)反应反应BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5 RCHCH2COOC2H5OZnBrZn/乙醚RCHOH+/H2O RCHCH2COOC2H5 RCHCH2COOH C2H5OH+H2OOH 羟羟基基酸酸酯酯 羟羟基基酸

10、酸4.柯尔贝柯尔贝-斯密特斯密特(Kolbe-Schmitt)反应反应工业上用来制备水杨酸，也是合成酚酸的方法。工业上用来制备水杨酸，也是合成酚酸的方法。ONa+CO2125146oC608kPaH+COONaOHCOOHOH取代羧酸课件第二节第二节 羰基酸羰基酸一、羰基酸的分类和命名、羰基酸的分类和命名羰基酸是分子中既含羰基又含羧基的双官能团化合物羰基酸是分子中既含羰基又含羧基的双官能团化合物分类分类：-酮酸酮酸、-酮酸酮酸、-酮酸酮酸命名命名：选择含有羰基和羧基的最长碳链，称为：选择含有羰基和羧基的最长碳链，称为某酮酸。用数字或希腊字母表示羰基的位置。某酮酸。用数字或希腊字母表示羰基的位置

11、。CH3COCOOHCH23-丁酮酸HOOC COCOOHCH22-酮戊二酸CH2取代羧酸课件二、酮酸的化学性质、酮酸的化学性质羰基酸分子中含有羰基和羧基，既有酮的性羰基酸分子中含有羰基和羧基，既有酮的性质又有羧酸的性质，同时由于羰基和羧基的质又有羧酸的性质，同时由于羰基和羧基的相互影响，而具有一些特殊的性质。相互影响，而具有一些特殊的性质。（一）（一）-酮酸的性质酮酸的性质1.脱羧和脱羰反应脱羧和脱羰反应 -酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。这是和脱羰反应生成醛或羧酸。这是-酮酸的通性酮酸的通性。取代羧酸课件RCCOOH RC

12、HO+CO2O稀H2SO4150oCRCCOOH RCOOH+COO浓H2SO42.氧化反应氧化反应 -酮酸很容易氧化，酮酸很容易氧化，Tollens试剂即可将其试剂即可将其氧化成羧酸和氧化成羧酸和CO2。RCCOOH RCOONH4+Ag TollensO取代羧酸课件（二）（二）-酮酸的性质酮酸的性质 在在 -酮酸分子中，由于羰基和羧基的吸电子酮酸分子中，由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响，使诱导效应的影响，使-位的亚甲基碳原子电子云位的亚甲基碳原子电子云密度降低，因此亚甲基与相邻两个碳原子之间的密度降低，因此亚甲基与相邻两个碳原子之间的键容易断裂，在不同的反应条件下，发生键容易断裂，在不

13、同的反应条件下，发生酮式分酮式分解解和和酸式分解酸式分解反应，这是反应，这是-酮酸的通性酮酸的通性。OR C CH2 COOH酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解取代羧酸课件1.酮式分解酮式分解-酮酸在高于室温下，脱羰基生成甲基酮。酮酸在高于室温下，脱羰基生成甲基酮。2.酸式分解酸式分解-酮酸与浓碱共热时，发生酮酸与浓碱共热时，发生-，-碳原子间的碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。键发生断裂，生成两分子羧酸盐。OR C CH2 COOHOR C CH3+CO2OR C CH2 COOHRCOONa+CH3COONa+H2O40%NaOH取代羧酸课件（一）乙酰乙酸乙酯的制备（一）乙酰乙酸乙酯的

14、制备OCH3COC2H5 CH3CCH2COC2H5 C2H5OHC2H5ONa+OO（二）（二）酮式酮式-烯醇式的互变异构烯醇式的互变异构三、乙酰乙酸乙酯三、乙酰乙酸乙酯O CH3CCH2COC2H5 O CH3C=CHCOC2H5 OOH92.5%7.5%互变异构现象互变异构现象处于处于动态平衡动态平衡中中取代羧酸课件CH3COCHHCOOC2H592.5%CH3COHCHCOOC2H57.5%-氢活性更大氢活性更大 有羰基有羰基酮的特性酮的特性 有甲基酮有甲基酮碘仿反应碘仿反应 有羟基有羟基和金属钠和金属钠 反应反应 有双键有双键使溴水褪色使溴水褪色 有烯醇结构有烯醇结构FeCl3反应反

15、应乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯取代羧酸课件（三）乙酰乙酸乙酯的分解（三）乙酰乙酸乙酯的分解1.酮式分解酮式分解2.酸式分解酸式分解+5%NaOH-C2H5OHCO2OCH3 C CH2 COOC2H5OCH3 C CH2 COONaOCH3 C CH3H+2CH3COONa CH3COOH40%NaOHCH3 C CH2 COOC2H5OH+取代羧酸课件（四）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用（四）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCH COOC2H5NaRXCH3COCH COOC2H5C2H5ONaCH3COC COOC2H5NaRXRRCH3COC COOC2H5RR取代羧酸课件CH3COCH2COOC2H5NaHCH3COCH COOC2H5NaR COXCH3COCH COOC2H5COH3CCH3 C CH C OC2H5OORRCH2COOH+CH3COOH+C2H5OH2H+，浓OH-1CH3 C CHOR+CO2+C2H5OH1稀OH-2H+，取代羧酸课件设计下列有机物的合成路线设计下列有机物的合成路线（1）3-乙基乙基-2-己酮己酮（3）3-甲基甲基-2,5-己二酮己二酮（2）4-羟基羟基-戊酸戊酸CH3COCH CH2CH2CH3CH2CH3CH3COCH CH2CH3COOHCH3CHOHCH2CH2COOH