第5章 热力学第二定律

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1、第5 章 热力学第二定律热力学第一定律揭示了这样一个自然规律：热力过程中参与转换与传递 的能量在数量上是守恒的。但是并没有说明是否符合能量守恒定律的过程都 能够实现。实践经验告诉我们，自然过程进行都是具有方向性的。热力学第 二定律就是揭示热力过程方向、条件与限度的定律。只有同时满足一二定律 的过程才能够实现。51 热力学第二定律的实质与表述5.1.1 自然过程的方向性一、磨擦过程功可以自发转为热，但热不能自发转为功。例如钻木取火。在刚性绝热密闭容器中带有搅拌器，靠重物下降带动搅拌，摩擦工质生 热，气体温度升高，这个过程可以自发进行，但是反方向让气体把热量放出 来拉动重物上升却无法自发进行。二、

2、传热过程热量只能自发从高温传向低温，温差越大，传热越多，反之却无法自发 进行，制冷热泵过程的发生都不是自发进行的。三、自由膨胀过程绝热自由膨胀为无阻膨胀，但压缩过程却不能自发进行。四、混合过程两种气体或者液体混合是常见的自发过程，混合后再分开就无法自发进 行。五、燃烧过程燃料燃烧变为燃烧产物（烟气等），只要达到燃烧条件即可自发进行，而 燃烧产物越无法不花代价就还原为燃料。结论:自然的过程是具有方向性的，是不可逆的。如果要逆向进行，就必 须付出某种代价或者具有补充条件。5.1.2 热力学第二定律的实质人们通过长期的实践发现自然过程进行的方向性，这些经验被总结为热 力学第二定律，方向性是根本的内容

3、。在这里要注意，热力学第一、第二定律都是根据实践经验得来的，与所 有经验型定律一样，不能被证明，只能验证。热力学第二定律涉及范围非常广泛，如热功转换、化学反应、燃料燃烧、 气体的扩散混合、辐射、生物化学、低温物理、信息理论、气象学等，都需 要用到它来判断过程进行的方向性、发生条件和进行深度，因此在应用到哪 个领域的时候都有适应于该领域的表述方法。不同角度的叙述方式描述的本 质都是相同的。下面介绍两种应用最广的叙述方式：1、克劳修斯说法:热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其它变 化。这种说法针对热量传递的方向性这个角度的表述方法，称为热力学第二 定律的克劳修斯说法。制冷并不违背这一定律，因

4、为热量从低温物体传递到高温物体是花费了 一定的代价的，即机械能，这部分机械能最终也转化为了热能传递给高温热 源。2、开尔文普朗克说法:不可能制造只从一个热源取热使之完全变为机 械能而不引起其它变化的循环发动机。蒸汽机出现后，人们一直致力于提高蒸汽机效率的研究，通过研究人们 认识到使热能转化为机械能，必须存在温度差，即高低温热源，通常我们都 是以大气或者常温水作为低温热源，另有高于环境温度的物质（如高温高压 的蒸汽、燃料燃烧 产生的高温烟气等）作为高温热源。只有一个热源的热机 是无法工作的。此外人们还认识到，机械能和热能的转化是有限度的，无论如何高温热 源提供的热量不肯能全部转化为机械功，不可避

5、免的要有一部分传递给低温 热源。以上经验的总结就是从能量转化角度描述的热力学第二定律。定温过程虽然可以从单一热源吸热并完全转化为功，但是却引起了气体 的比容的变化。两种表述方法的关键之处都在于“不引起其他变化”。我们把违背第二定律的热机叫做第二类永动机。第二类永动机认为可以 不引起其他变化就可以从单一热源吸热并完全转化为功。如果这样的热机存 在的话，那么就可以利用大气、海洋等单一热源来获取能量，把热能转换为 功，那么显然就有取之不尽的能量了。显然这是错误的。幻想第一类永动机的人已经很少了，但是关于第二类永动机的研究却还 有很多人在进行着，更为可悲的是，这些做着毫无意义尝试的人们却并不意 识到这

6、违背了第二定律，甚至否认第二类永动机。因此，深入理解热力学第 二定律，正确分析、解释、指导创造性活动显得尤为重要。5.1.3 热力学第二定律各种说法的一致性表面上看以上两种说法针对不同的现象表述，没有什么联系，但是他们 反映的却都是热过程的方向性，因此实质上是统一的，等效的。可以用反证 法证明。5.2 卡诺循环与卡诺定理热力学第二定律告诉我们，热效率为 100%的热机是不存在的。那么进行提高热效率的研究，最大效率到底是多大呢，又和哪些因素有关呢？卡诺循环给了我们答案。卡诺循环的意义就在于解决了热变功最大限度 的转换效率的问题。一、卡诺循环及其热效率1824 年，卡诺在论火的推动力一文中描述了一

7、个由两个可逆定温过 程和两个可逆绝热过程组成的循环，被命名为“卡诺循环”。当时卡诺还相信热素学说，把热量从高温热源传递到低温热源做功的过 程看作是水从高处流向低处能做功一样，现在看来肯定是错误的，但是这种 方法却有利于我们理解问题。理想状况下，利用水轮机做功可以把水送回原来的高处，那么利用热机 同样可以把热量从冷源送回热源，这种理想状况即：可逆情况。怎样才能够 实现可逆呢，他认为有水位差而不设置水轮机，水从高处流下所做的功就浪 费了，就是做功能力的损失，而且不最大的利用高度差也是做功能力的损失。 传热时，有温差的传热也是做功能力的损失，因此理想的情况是工质在热源 温度下定温吸热放热。卡诺受到热

8、素学说的影响未能建立热效率的概念，对卡诺循环的严格论 证以及热效率的公式的导出都是由克劳修斯完成的。1、正卡诺循环组成：两个可逆定温过程、两个可逆绝热过程过程a-b：工质从热源(T1)可逆定温吸热；b-c：工质可逆绝热(定熵)膨胀；c-d：工质向冷源(T2)可逆定温放热；d-a：工质可逆绝热(定熵)压缩回复到初始状态。循环热效率：q1q1q = T (s s )=面积abefa1 1 b aq = T (s s )=面积cdfec2 2 c d因为(s - s )二(s - s )b a c d得到耳=1一2tT1分析：1 )、热效率取决于两热源温度， T1 、 T2 ，与工质性质无关；2)

9、、由于T1丰叫T2工0,因此热效率不能为1,只能小于1,即不违背热力学第二定律；3) 、若T1=T2，热效率为零，即单一热源，为第二类永动机，热机不能 实现,必须要有一定的温差,假如没有可资利用的天然温差,就必须用人工 方法创造温差，如燃料燃烧释放化学能为热能，原子核裂变释放核能为热能 以期获得高于环境的温度。自然界中地热是可以利用的资源，海水吸收太阳 辐射热后也可以发挥高温热源的作用。2、逆卡诺循环：包括：绝热压缩、定温放热、定温吸热、绝热膨胀四个过程。制冷系数： =厶= 2-1c w q - q T - T0 1 2 1 2供热系数2c112关系： = +12 c 1c分析：通常T2T1-

10、T2所以： 11c通过实际计算我们会发现，卡诺循环的效率并不高，要靠温差来决定， 但是要注意，卡诺循环的相对于同温度范围内的循环来说效率是最高的。卡诺循环及其热效率公式在热力学中具有重大意义，奠定了热力学第二 定律的基础。虽然迄今为止也没有制造出按照卡诺循环工作的热机，但是卡诺循环热 效率公式表明决定热效率的根本因素是吸、放热温度，为提高热效率指明了 研究方向。一般来说，卡诺循环昰实际热机的最高理想。二、卡诺定理：1、所有工作于同温热源、同温冷源之间的一切热机，以可逆热机的热效率为最高。2、在同温热源与同温冷源之间的一切可逆热机，其热效率均相等。 卡诺定理的证明：。(1)假设A和B两个热机联合

11、工作在相同的冷热源之间，A为不可逆 热机，B为可逆热机，A正向循环产生功，B逆向循环消耗功。若A的效率高于B的效率，则产生的效果就是联合工作后，热量自发从 低温端传递到了高温端，这是不可能的。若B的效率等于A的效率，则产生的效果就是联合工作后，低温热源和 高温热源都没有产生任何变化，这与A热机是不可逆的的假设相违背，这是 不可能的。唯一的可能就是A的热效率小于B的。即工作在同温冷热源间的可逆热 机效率高于不可逆的。(2)假设工作于同温冷热源间的可逆热机A和B，根据第一条有A三B, B三A，即A=B的结论。53状态参数熵以及熵方程一、建立熵方程一般形式为：（输入熵一输出熵）+熵产=系统熵变 或熵

12、产=（输出熵一输入熵）+系统熵变得到： As 二 As +Assy s f g称 As 为熵流，其符号视热流方向而定，系统吸热为正，系统放热为负，绝 f热为零）。称 A s 为熵产，其符号：不可逆过程为正，可逆过程为 0。g注意：熵是系统的状态参数，因此系统熵变仅取决于系统的初、终状态，与 过程的性质及途径无关。然而熵流与熵产均取决于过程的特性。开口系统熵方程：（s 6m s 6m ） + 6s +6s 二 ds1 1 2 2 f g cv二、作功能力损失作功能力损失：As= T Asisol 0 g例题精要： 例 1 刚性容器中贮有空气 2kg ，初态参数 P =0.1MPa ，T =293

13、K ，内装搅拌器，11输入轴功率W =0.2kW，而通过容器壁向环境放热速率为Q = O.lkW。求：工作 1 小时后孤立系统熵增。解：取刚性容器中空气为系统，由闭系能量方程：Ws = Q+AU 经 1 小时，36OOW = 3600Q + mC（T T ）sv 2 l( 360 W- QT = T +21mCv36血2 一 )=544K3+2 x 0.7175由定容过程：P = TPT11T544P = Pt = 0.1 x= 0.186 MPa2 1 T2931取以上系统及相关外界构成孤立系统：AS=AS+ ASiso sys surAS = Q = 3600 x 0.1 = 1.2287

14、kJ / Ksur T 2930AS = 0.8906 +1.2287 = 2.12kJ / Kiso例2气机空气由P=100kPa, T=400K,定温压缩到终态P=1000kPa,过程中1 1 2实际消耗功比可逆定温压缩消耗轴功多25%。设环境温度为T =300K。求：压 0缩每 kg 气体的总熵变。解：取压气机为控制体。按可逆定温压缩消耗轴功：vP100W = RT In -2 = RT In = 0.287 x 400 ln=-264.3kJ / kgSOvP100012实际消耗轴功：W = 1.25（- 264.3）= -330.4kJ / kg由开口系统能量方程，忽略动能、位能变化

15、：W +h = q + hS 12因为理想气体定温过程： h =h12故： q =W = -330.4kJ / kg孤立系统熵增：AS =AS +ASiso sys sur稳态稳流： AS = 0sysAS = S - S + 2 = R ln P + 2sur 2 1 T P T0 2 0100 330.4=0.287 ln+= 0.44kJ / kg - k1000300例3已知状态P =0.2MPa, t =27C的空气，向真空容器作绝热自由膨胀，终11态压力为P=0.1MPa。求：作功能力损失。（设环境温度为T=300K）20 解：取整个容器（包括真空容器）为系统, 由能量方程得知：

16、U =U , T =T =T1 2 1 2对绝热过程，其环境熵变TPPAS = C In -2 - R In t = 0 - R In sys PTPP111P0.2=R In = 0.287 In = 0.199kJ / kg - kP0.12AW = - AS = 300 x 0.44 = 132kJ / kg0 iso例4如果室外温度为T0C，为保持车间内最低温度为20C，需要每小时向 车间供热36000kJ,求：1）如采用电热器供暖，需要消耗电功率多少。2）如 采用热泵供暖，供给热泵的功率至少是多少。 3） 如果采用热机带动热泵进行 供暖，向热机的供热率至少为多少。图 5.1 为热机带

17、动热泵联合工作的示意 图。假设：向热机的供热温度为600K，热机在大气温度下放热。1图 5.1解： 1）用电热器供暖，所需的功率即等于供热率, 故电功率为36000360010kW2）如果热泵按逆向卡诺循环运行，而所需的功最少。则逆向卡诺循环的供暖系数为1-+ -12=9.77热泵所需的最小功率为W = Q =1.02kWW3）按题意，只有当热泵按逆卡诺循环运行时，所需功率为最小。只有当热机 按卡诺循环运行时，输出功率为W时所需的供热率为最小。-263由耳=1 2 = 1 = 0.56c - 6001热机按所需的最小供热率为. . 1.02Q.= W / 耳= = 1.82kWmin tc 0

18、.56重点、难点1. 深入理解热力学第二定律的实质，它的必要性。它揭示的是什么样的规 律；它的作用。2. 深入理解熵参数。为什么要引入熵。是在什么基础上引出的。怎样引出 的。它有什么特点。3. 系统熵变的构成，熵产的意义，熟练地掌握熵变的计算方法。4. 深入理解熵增原理,并掌握其应用。5. 深入理解能量的可用性，掌握作功能力损失的计算方法6. 过程不可逆性的理解，过程不可逆性的含义。不可逆性和过程的方向性 与能量可用性的关系。7. 状态参数熵与过程不可逆的关系。8. 熵增原理的应用。9. 不可逆性的分析思考题1. 自发过程为不可逆过程，那么非自发过程即为可逆过程。此说法对吗?为 什么?2. 自

19、然界中一切过程都是不可逆过程，那么研究可逆过程又有什么意义呢?3. 以下说法是否正确? 工质经历一不可逆循环过程，因卜翌0,故* ds 0T 不可逆过程的熵变无法计算 若从某一初态沿可逆和不可逆过程达到同一终态，则不可逆过程中的熵变 必定大于可逆过程中的熵变。4. 某热力系统经历一熵增的可逆过程，问该热力系统能否经一绝热过程回复 到初态。5. 若工质经历一可逆过程和一不可逆过程，均从同一初始状态出发，且两过 程中工质的吸热量相同，问工质终态的熵是否相同？6. 绝热过程是否一定是定熵过程？定熵过程是否一定满足PvK=定值的方程？7. 工质经历一个不可逆循环能否回复到初态？8. 用孤立系统熵增原理

20、证明：热量从高温物体传向低温物体的过程是不可逆 过程。5.4 孤立系统熵增原理与做功能力损失对于绝热系统，5Q二0，所以Clausius不等式为dS .0，不可逆0, 可逆0熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。 或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则 熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：AS 二 AS +AS .0iso sys ambdS 二 dS + dS .0iso sys amb：不可逆 =：可逆上式也称为熵判据。5.55.6 参见教材，仅作部分简单介绍。