3卤素互化物、多卤化物和拟卤素

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1、卤素互化物多卤化物和拟卤素（2010.3）王振山一、卤素互化物1、定义：由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物。不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。在卤素互化物中除了BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是卤素的氟化物。这些卤素互化物是极性共价型的，共用电子对偏向电负性较大的卤素原子。若用通式XX表示卤素互化物，则卤素X的电负性卤素X的电负性，且X的数目应是奇驳，即n=1、3、5或7。2、形成互卤化物的条件一一规律中心原子：半径r大、电负性X小的重卤素，如I。配体：半径r较小、电负性X大轻卤原子，如F。规律：AX越大，Ar越大，n越大。大:数值取决于如数嫌

2、容的比聚嘱磬性配体半膘差配位数减少。F-因半径小，配位数可高达7,IF7。Cl-、Br-随半径增大，配位数减小，为IF7，BrF5，ClF3，ICl3。电负性X差越大，键能越大，卤素的互化物数目越多，其性质越稳定。X=I，X=F时，有IF，IF3，IF5，IF7；X=I，X=Cl时，有ICl，IC13；X=I，X=Br时，只有IBr。因为氟电负性最大，所以卤素互化物大多数是氟的互化物。一互卤化物总是由单质在镍管中直接合成而制备的。L+scqci)-80；i2ci6I+7F(I)250。300C.2IC1，F+Cl等体积470K2C1F，22722220250C200300C,+F220250*

3、2C1FC12+3F2八f/2C1F322铜反应器，2Cu或Ni反应器3。3、卤素互化物的物理性质:大多数卤素互化物是不稳定的，熔沸点低，它们的许多性质类似于卤素单质。最稳定的XX型卤化物是ClF，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。IF7是中心原子氧化数为7的唯一电中性的卤素互化物，不存在电中性的ClF7和BrF7。类型化合物式量平均键能/kJmol-1熔点/K沸点/K颜色XXClF54.46248117.5173无色（g），稳定BrF*98.92249240293红棕（g），很不稳定IF*277.8很不稳定，岐化为IF5和I2BrCl*115.37216207278)红棕（g）ICl16

4、2.38208300.5370日首红，宝石红（s）IBr206.84175309389暗灰紫色，黑色（s）XX3,ClF392.46172197285无色（g），稳定BrF3136.92201281.8401浅黄绿色（l），稳定(IF3)n233.29272245（分解）黄色（s）ICl3384（分解）橙色（s）IBr3棕色（l）XX5ClF5142170260（在以78K下）稳定固体BrF5174.92187212.6314.4无色（l），稳定IF5221.92268282.6377.6无色（l），稳定XX7IF7259.92231278.6（升华）277.5无色（l），稳定*很不稳定；*低

5、温下已制得纯固体4、特征：、共价型化合物，通常为g或低沸点，易挥发的液体，稳定性小。卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分子的性质之间:Cl2ICl【2颜色黄绿深红黑色熔点/c-10127114沸点/c-3597184、化性与卤素单质相似，均为强氧化剂，与大多数金属或非金属反应形成相应的卤化物。2ClF3+4Mg=MgCl2+3MgF2、卤素互化物易水解，其中较轻元素产物为X-，较重产物为xo3-。ClF5+3H2O=5HF+HClO3、分子结构符合于价层电子对互斥理论。5、卤素互化物的化学性质卤素互化物都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物；发生水解反应生成卤离子

6、和卤氧离子，其分子中较大、电负性较小的卤原子生成卤氧离子。 、氧化性与水解性、XX型卤素互化物：1、都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈发生反应，生成相应的卤化物。6ClF+S=SF6+3Cl2，6ClF+2Al=2A1F3+3Cl2卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学活性更强些。II、与水的反应：ICla-+HOH=HOI+HCl这些卤素互化物在水中极易发生水解反应，生成卤离子和卤氧离子，其分子中半径较大、电负性较小的卤原子生成卤氧离子。亦即，从反应结果可知：高价态的中心原子和OH-结合生成含氧酸，低价态的配体与H+结合生成氢卤酸XX+H2O=HX+HXO2C

7、lF+H2OH2O+2HF。ClF+H2O=HF+HClOICl+2S2O32-=S4O62-+I-+Cl-，碱中也可歧化分解。如ICl，3IC1+6OH-=3Cl-+2I-+IO3-+3H2O 、XX3型卤素互化物：1、三氟化物XF3很活泼，是强氧化剂，除稀有气体、氮、氧和少数金属外，xf3能与其他大多元素作用生成氟化物。2Al2O3+4ClF3=4AlF3+3O2+2Cl2II、与h2o发生反应：与水反应时三氟化漠分解为漠酸、漠、氢氟酸和氧等：3BrF+5HO=HBrO+Br+9HF+O?，3BrF+5HO=H+BrO-+Br+9HF+O?，漠和氧气的生成说明互化物具有更强的氧化性。5IF

8、3+9H2O=3HIO3+15HF+I2，三氯化碘的化学活泼性较差，容易受热分解为一氯化碘和氯，并发生水解：2ICl3+3H2O=HIO3+ICl+5HCl，ICl+H2O=HIO+HCl 、XX5型卤素互化物：已知XX5有两种，五氟化漠(BrF5)和五氟化碘(IF5)。可由过量的氟与相应的卤素单质作用而制得。I、IF5不及其它卤素互化物活泼，加热时分解为碘I2和七氟化碘IF7：7IF5=I2+5IF7； II、IF5水解时形成碘酸和氢氟酸：IF5+3H2O=HIO3+5HF，IF5+3H2O=H+IO3-+5HF，BrF5+3H2O一HBrO3+5HF；、XX7型卤素互化物：只有if7一种。

9、氟与五氯化碘共热可得if7。它的化学性质与ClF3、BrF5相似，能与大多数金属和少数非金属如硫、氯等发生反应。在水中IF7比其它多氟化物稳定，可以缓慢地水解为高碘酸和氟化物。IF7+6H2OH5IO6+7HF(IF7+4H2OtHIO4+7HF)，IF7+H2O(少量)IOF5+2HF， BrF3和IF5具有较高的导电性，这两种卤素互化物的纯液体自身电离：2BrF3=BrF2+BrF2IF5=IF4+IF6-所以BrF3和IF5可以作为无机氟化物的非水溶剂。 IBr(或IC1)的冰醋酸溶液用于测定油类的不饱和度。IBr能同油类中的不饱和键作用，发生加成反应，使Br和I加成到不饱和键上去。根据

10、测定试剂中Br的减少即可知每克油脂吸收碘的毫克数，以此数值代表油类的不饱和度，称为油类的碘值。、作氟化剂氟的卤素互化物如C1F3、C1F5、BrF3通常都作为氟化剂，可使金属、非金属及金属的氧化物、氯化物、漠化物和碘化物转变为氟化物：NH3+C1F33HF+1/2N2+1/2C124C1F3+6MgO6MgF2+2C12+3O22Co3O4(s)+6C1F3(g)6CoF3(s)+3C12(g)+4O2(g)4BrF3+3SiO2=3SiF4+2Br2+3O2大规模生产的C1F3在UF6核工业中有重要应用，(ClF3在生产UF6有重要作用，UF6用于富集235U同位素)：UF4(s)+ClF3

11、(g)UF6(g)+ClF(g)C1F3还用来使镍器内壁形成一层使镍钝化的氟化物薄膜，实验室常用这种器皿进行氟化学研究。6、多原子卤素互化物具有一定的空间构型。C1F为sp3杂化，电子构型为四面体，而分子构型为直线形；由于Cl、Br、I有空的d轨道，可在形成spd型杂化轨道如：C1F3、BrF3和皿3，中心原子采取sp3d杂化，电子构型为三角双锥，而分子构型为T形；BrF5和印5，中心原子采取sp3d2杂化，电子构型为八面体，分子构型为四方锥形；IF7中心原子采取sp3d3杂化，分子构型和电子构型相同，均为五角双锥形。F原子原子JF原了JC1原了brT形（sp3d）参考阅读：卤素互化物由两种卤

12、素互相结合而成的物质叫卤素互化物。如：IBr、ICl、BrF3、ClF3。性质：与卤素单质性质相似，有较强氧化性。如能与金属H2O、NaOH等反应：2IBr+2Mg=MgBr2+MgI2，但应注意：卤素互化物中，非金属性弱的元素显正价，如：ICl，且卤素互化物与卤素单质又有性质不同之处，卤素单质与水或碱的反应是氧化还原反应，但卤素互化物与水或碱的反应一般是非氧化还原反应：部分卤素互化物的性质类型化合物平均键能:kJ/mol性状熔点/K沸点/KXYClF248.7无色稳定气体117.5173BrF249.2淡棕色气体240293（分解）IF277.8不稳定歧化为IF5与I2？BrCl215.7红

13、色气体207约278ICl207.1暗红色固体300.5约370IBr175.1暗灰紫色固体309389（分解）XY3ClF3172.2无色稳定气体196.8285BrF3201.1黄绿色稳定液体281.9401IF3271.7黄色固体高于245（分解）？ICl3？橙色固体384（分解）？IBr3?棕色液体？XY5ClF5142.1稳定固体170260BrF5186.8无色稳定液体212.6314.4IF5267.5无色稳定液体282.5377.6冬IF230.7无色稳定液体278.5（升华）277.5作者：218.28.19.*2007-3-2615:32回复此发言2回复：卤素互化物氟化氯（

14、ClF）是卤素互化物，性质类似于Cl2,F2氧化性介于这两者之间，另外SCN-，（N3）-，CN-，CNO-等等是类卤素离子。ClF+H2O=HF+HClO卤素互化物有ClF，ClF3，ClF5，BrCl，BrCl3等等类似的物质。二、多卤化物1、定义：金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。因而，多卤化物是指金属卤化物与卤素互化物的加合物。、多卤化物可以含一种卤素，也可以含两种或三种不同的卤素。所以多卤化物是一种含有不止一种价态的卤素的金属化合物。如：KI+T=K+T-，KI+Br=K+IBr-，CsI+Cl=Cs+IC123，22，22CsBr+IBr=CsIBr

15、2，CsI+BrCl=Cs+IBrCl-、通式：M+XmYnZX、Y、Z是相同的或不同的卤素原子，m+n+p=1、3、5、7、9M：IA、IIA较大的原子。例：KI3，KI5，KI7，KI9，RbBrCl2。、多卤离子：I3-、IBr2-、ICl2-、IBrCl-等统称为多卤离子。2、制备MXn+X2XXMXXKI+T=K+T-,KI+Br=K+IBr-,CsI+Cl=Cs+ICl-232222CsBr+IBr=CsIBr2,CsI+BrCl=Cs+IBrCl-3、多卤化物的形成卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，结构与性质与卤素互化物近似。多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分

16、子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、漠、碘的多卤化物应该依次增多。因此，多见碱金属多卤化物，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。4、多卤离子的结构、与卤素互化物近似，大中心一一小周围。亦即电负性最小、相对原子质量最大的卤素原子为中心原子。多卤离子的几何构型由价电子对互斥理论(VSEPR)推测。例：Cs+BrICl-，Cs+与BrICI-为离子键。BrICl-中电负性最小的卤素原子为中心原子e中心原子I的价层电子对数目=(7+1+1+1)/2=5价电子几何分布：三角双锥体，对应“杂化轨道理论”sp3d杂化。分

17、子几何构型：直线型。KI+I2=KI3可看成KI+I+1I-1=KI+1I2-1，ICL】-,IBr2-,BrBr2-,BrC.-，II2-，IBrCl-都是直线型结构(共有5对价电子对)。中心原子为正电荷，根据分子轨道理论，这些离子的结构是由于形成了三中心的分子轨道。、其他多卤离子、多碘离子I2(s)溶于KI溶液中：I2(s)+I-=I3-I3-离子进一步与I2分子作用，生成通式为(I2)n(I-)的负一价多碘离子:I3-+I2(s)=I5-，几何构型：I3-是线型结构，I5-是弯曲型结构I3-离子，V.P.=7+n1=5，；I5-离子，这是多碘离子I3-和I5-特有的颜色。2I-+T=12

18、-，2T+I-=T-，3T+I-=T-，242527将I2溶于I-离于溶液中得到深棕色溶液，据文献报导，在非水溶液剂和晶体中，由于碘分子的浓度较高或者碘离子周围有较多的碘分子，可能存在着上述类型的多碘化物。在这种碘化物中，特别是大的多碘阴离子如I5-、I7-、I9-能与大的阳离子，如C5+或R4N+（R，烷基），存在于结晶盐中，因为这样会产生稳定的晶格。在其形成的化合物中，I5-离子的结构随相反离子的不同而变化。例如与大阳离子N（CH3）4+配对时，I3-为对称线形离子，若相反离子为较小的Cs+时，I3-发生畸变导致两个I-I键长度不等。这种离子结构易随环境变化的事实说明了I3-离子中离域性比

19、较弱，同时也说明了大阴离子与小阳高子结合不稳定。在CsI3中的七283pm303pm、IBrCl3-离子、IC14-离子和BrF4-离子中心原子的价层电子对数目=（7+4+1）/2=6价电子几何分布八面体，对应“杂化轨道理论”sp3d2杂化。分子几何构型：平面四边形。孤对电子数为2对。IBrCL-离子中ZC1IC1VNClIBr。35、多卤化物性质、热稳定性差：受热易分解加热时，多卤化物则分解为简单的卤化物，卤素单质或互卤化物。加热分解成为具有最高晶格能的MXn和X2或XXn。KI3AKI+I2，CsBrCl2CsCl+BrCl，寸；CsBrCl2CsBr+Cl2，x。不是CsBr+C12Cs

20、BrC12*CsCl+BrClCsBr3ACsBr+Br2，CsICl2一CsCl+ICl，CsIB&fCsBr+IBr多卤化物中，若有F则肯定生成MF，因为MF晶格能大，稳定性高，而MClFBr不能存在。多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物（原子半径小的卤化物)。、多卤化物兼有离子型卤化物和卤素单质的某些性质，如离子化合物的熔沸点(但稳定性差)，还原性，卤素单质的氧化性，歧化等。如KI3、CsBrI2，3KI3+6KOH=8KI+KIO3+3H2OI-+2SO2-=SO2-+3I-(I+2SO2-=SO2-+2I-)3234622346三、拟卤素和拟卤化物1、拟卤素的含义某些

21、原子团(以二种或二种以上电负性较大的元素组成原子团)形成的分子，与卤素单质分子的性质相似；它们的负一价的阴离子，与卤素阴离子的性质也相似，在形成离子化合物或共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质，化合物的性质与卤化物很相似；所以常称它们为拟卤素。拟卤素主要包括：氤(CN)2，硫氤(SCN)2，氧氤(OCN)2等。一些拟卤素、拟卤离子及相应的酸列于下表中。拟卤素、拟卤离子及相应的酸比较物质酸化学式结构式P、拟卤离子卤素X2氢卤酸HX,*HX】*X-拟卤素氧(CN)2氢氧酸HCNHC三N:9.2CN-氧氤(OCN)2氧酸HOCNHOC三N，3.5OCN-异氧酸HNCOHN=C=O：NCO-雷酸HO

22、NCHON=C：+*ONC-硫氰(SCN)22硫(代)氤酸HSCNHSC三N:-1.9SCN-异硫氧酸HNCSHN=C=S:NCS-硒氧(SeCN)2硒氧酸HSeCNHSeCMN：SeCN-叠氮酸HN334.92N3-氨基氧HNCN2NCN2-雷酸H-O-N=(2、制取氤(CN)2：由AgCN热分解制取，或Hg(CN)2与HgCl2共热而制取。2AqCNA2Aq+(CN),Hq(CN)+HqC1AHqCl+(CN)T4Cgg，人Aggg硫氤(SCN)2：将硫氤酸银AgSCN悬浮于乙醚内，用漠氧化可以得到硫氤。2AgSCN+Br2-乙醚2AgBr+(SCN)2(/，黄色)，氧化法。拟卤素与卤素、

23、拟卤化物与卤化物的性质比较：3、游离态I、在游离状态时皆为二聚体，如(CN)2、(SCN)2、(OCN)2、(SeCN)2，(卤素单质为双原子分子)，通常具有挥发性，并具有特殊的刺激性气味。II、二聚体拟卤素不稳定，许多二聚体还会发生聚合作用。例如：x(SCN)2-室2(SCN)x，x(CN)2002(CN)x(CN)2剧毒，苦杏仁味，273K1dm3水溶解4dm3氤,常温下为无色气体。在常温下，硫氤(SCN)2为黄色油状液体，不稳定，易挥发，易聚合。逐渐聚合精品文档生成多聚物(SCN)x，不溶于水，砖红色固体。III、与多卤化物相对应，拟卤素也能形成相应的物质，如ki3、NH4(SCN)3。

24、4、化学性质拟卤素与卤素、拟卤化物与卤化物的性质比较如下：、在加热或强光照条件下(CN)2与H2发生类似于C12与H2之间那样的链反应:C12hv或A.2Cl.(CN)2hV或A-2CNCl+H2一HCl+Hcn+h2一hcn+hH+Cl2HCl+Cl.H+(CN)2一HCN+CN.总反应：H2+C12=2HC1总反应：H2+(CN)尸2HCN、它们与氢形成氢酸，但拟卤素形成的酸一般比氢卤酸(HX)弱，其中以氢氤酸最弱，其余都是较强的酸。氢氤酸(HCN)，Ke=4.9x10-10，硫(代)氤酸(HSCN)，Ke=1.4x10-1,氤酸(HOCN)，异氰酸(HNCO)，Ke=2.2x10-4。“

25、a、与卤素反应，生成物类似于卤素互化物(CN)2+C12(1)一2CNC1，CNC1+2OH-=CNO-+C1-+H2O、与金属反应都能生成盐。它们与金属化合形成一价阴离子的盐，例如：2Fe+3C12一2FeCl3，2Fe+3(SCN)2一2Fe(SCN)3*拟卤素所形成的盐常与卤化物共晶。、拟卤化物和卤化物的溶解性相似，除Ag(I)、Hg(I)、Pb(II)盐均难溶于水外，其余的盐均能溶于水。相应的两类盐同晶。重金属氤化物不溶于水，碱金属氤化物溶解度很大。大多数硫氤酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。AgCN、AgSCN；Pb(CN)2、Pb(SCN)2；Hg2(CN)2，Hg(SCN)2。、与水

26、、与碱的作用，也和卤素相似：在水或碱溶液中发生歧化反应，碱金属氤化物在水中强烈水解而显碱性并放出HCN。d,TT八TTC1.TTC1八d,c八TT室温d./q八.TT八C12+H2O=HC1+HC1O，C12+2OHC1-+C1O-+H2O,(CN)2+H2O=HCN+HOCN，(CN)2+2OH-一CN-+OCN-+H2O,长时间在水中，(CN)2慢慢生成乙二酰二胺(H2NCOCONH2)和草酸铵(NH4)2C2O4。(SCN)2+h2o=hSCN+hoSCN3HOSCN+HO=HCN+HSO+2HS2CN、易形成配合物：难溶盐在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配合物，例如3CN

27、-+CuCN=Cu(CN)43-，AgCN(s)+CN-一Ag(CN)2-，AgI(s)+2CN-Ag(CN)2-+I-，K2Hg(CN)4，NaAu(CN)4，HAuC14，Hg(SCN)42-Fe3+xSCN-=Fe(NCS)x3-x，血红色，x=162I-+HgT一HgI2-，KHgT，KJHg(SCN)242424Fe2+6CN-=Fe(CN)64-，毒性小，.可用Fe2+除CN-，Fe3+6CN-=Fe(CN)63-，迅速离解，毒性大。注意：SCN-可用S或N配位！Hg(SCN)42-，硫氤;Fe(NCS)63-，异硫氤；可用“软硬酸碱规则”(HSAB)解释。、氧化还原性和卤素单质相

28、似，自由状态的拟卤素也可用化学方法或电解方法氧化氢酸或氢酸盐制得：C1+2SCN-=2Cl-+(SCNX，C1+2Br-=2Cl-+Br,Cl+2I-=2Cl-+TMnO+4HSCN=(SCN1+Mn(SCNX+2HO,MnO+4HCl=Cl+MnCl+2HO发生分子内氧化还原反应，如Pb(IV)化合物的分解：PbCl=PbCl+Cl,Pb(SCN=Pb(SCN)+(SCN)。422422卤素与拟卤素的氧化性和阴离子的还原性从强到弱排列如下：F2(g)+2e-=2F-,叩9(F2/F-)=2.87V；Cl2(g)+2e-=2Cl-,叩*Cl2/Cl-)_=1.358V；Br2(aq)+2e-=

29、2Br-,V(Br2/Br-)=1.08V；I2(s)+2e-=2I-,(I2/I-)=0.535V；BrCl+2e-=Br-+Cl-,武(BrCl/Br-+Cl-)=1.35V；(CN)2(g)+2e-=2CN-,V(CN)2/CN-=?V；(CN)2(g)+2H+2e-=2HCN,V(CN)2/HCN=0.373V；(SCN)2+2e-=2SCN-,V(SCN)2/SCN-=0.77V；2HOCN+2H+2e-=(CN)2(g)+2H2O,VHOCN/(CN)2=0.33V；OCN-+2H+2e-=CN-+H2O,V(OCN-/CN-)=-0.14V；Cu2+2CN-+e=Cu(CN)2-

30、,VCu2+/Cu(CN)2-=1.103V；由V可推断：Cl2、Br2可氧化CN-、SCN-；(SCN)2可氧化I-,I2可氧化CN-例如：由Pb(SCN)2制取(SCN)2就是利用单质Br2作氧化剂。Pb(SCNX+Br一PbBr+(SCN*,T+2CN-(CN)+2I-卤素与拟卤素的氧化性和阴离子的还原性从强到弱排列如下：F2,(OCN)2,Cl2,Br2,(CN)2,(SCN)2,I2,(SeCN)氧化性增强2F-,OCN-,Cl-,Br-,CN-,SCN-,I-,SeCN-,还原性增强还原性顺序：F-VOCN-VCl-VBr-VCN-VSCN-VI-VSeCN-类卤素离子具有还原性M

31、nO+2Cl-+4H+4Mn2+Clf+2HO,MnO+2SCN-+4H+=Mr2+(SCNX+2HO2KBr(晶)+3H.SO(浓)+MnO.AMnSO+2KHSO+Brf+2HO24244222NHSCN+2HSO+MnO=(NHSO+MnSO+2HO+(SCN)n42424,244222CN-+5C1+8OH-=2CO$+N$+10Cl-+4HO,CN-+O=OCN-+OfZ-iZ-iZ-iZ-iZ-i2OCN-+3O3=CO32-+CO2f+N2f+3O2f.可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。、与不饱和烃起加成反应CH=CH+Br一BrCH-CHBr,CH=CH+(SC

32、NX一NCSCH,-CHSCN、彼此能相互化合，生成相当于卤素互化物(如CNSCN,CNBr)等化合物。 四、几种拟卤素和拟卤化物简介1、氤、氢氤酸和氤化物、氰：结构式，三三、物理性质：氤(CN)2：无色气体、可燃气体，有苦杏仁味，极毒m.p.-27.9Cb.p.-21.2C；溶于水0C时1V的H2O溶解4V的(CN)2、乙醇、乙醚。燃烧时发生带有蓝色边缘的桃红色火焰。 、化学性质：I、热稳定性：纯净时具有相当高的热稳定性(800C)。但若有痕量杂质，一般能于300500C温度下聚合成不溶于水的白色固体一多聚氤(CN)x。多聚氤(CN)x在800C以上转化为(CN)2，850C转化为CN自由基

33、：N、C/N、C，多聚氤(顺氧)，缩合多环结构。II、在水或碱溶液中发生歧化反应：与水反应：Cl2+H2O=HCl+HClO,(CN)2+H2OHCN+HOCN；在碱性条件下歧化反应进行得很彻底，Cl2+2OH-一Cl-+OCl-+H2O,(CN)2+2OH-一CN-+OCN-+H2OIII、长时间在水中，(CN)2慢慢生成HCN、HOCN、碳酰胺(即脲或尿素)(H2N)2CO、乙二酰二胺(即草酰胺)(H2NCOCONH2)和草酸铵(NH4)2C2O4等。OO (CN)2+2H2O=H2NCCNH2H2NCOCONH2+2H2O=(NH4)2C2O4、制备反应：2HCN(g)+1/2O,(空气

34、)Ag+(CNX+2HO，2HCN(g)+NO一(CN),+NO+HO用CuSO4或CuCl2溶液跟NaCN或KCN反应，2Cu2+6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2也可以由加热AgCN或者Hg(CN)2与HgCl2共热而制取。2ACNd2Aq+(CN),Hq(CN)+HqC1AHqCl+(CN)TLegg2，g2g2gA221、氢氤酸和氤化物、氤化氢HCNI、物理性质：易流动的无色液体，极毒！p=0.6876g/cm3,m.p.-13.4Cb.p.25.6C,极易挥发；与水、乙醇或乙醚任何比例混溶。II、用途：工业上用于制备丙烯腊和丙烯酸树脂等；农业上用作杀虫剂，用以熏蒸仓库、果树、苗

35、木等。、氢氤酸和氤化物I、氢氤酸：HCN的水溶液叫做氢氤酸。极毒！氢氤酸是弱酸(比HF还弱)，但是，纯液态的HCN是强酸。氢氤酸的盐叫做氤化物。氤化物与稀硫酸等作用可以得到HCN。II、氤化物(极毒！)CN-的结构，CN-与N2互为“等电子体”n*1心町卜罚：N=N：:NN；路易斯价健结构式结构式i、CN-的强水解性：碱金属的氤化物易溶于水，并在水中强烈水解而使溶液呈强碱性。CN-+H2O=HCN+OH-ii、CN-的强配合性：CN-的配位性要比卤离子强。CN-极易与过渡金属及锌、镉、银、汞形成稳定的配离子，如Fe(CN)64-、Hg(CN)42-.不溶的重金属氰化物在NaCN或KCN溶液中溶

36、解。NaCN和KCN被广泛地用在电镀和从矿物中提取金和银。4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH,AgCN+CN-=Ag(CN)2-iii、与金属离子作用生成难溶化合物或发生氧化-还原反应：Ag+CN-=AgCNl,Ag+I-=Agll；2Cu2+4I-=2CuI!+I2,2Cu2+4CN-=2CuCN(白色)!+(CN)2+)x2)3CN-+CuCN=Cu(CN)43-(无色)，2Cu2+10CN-=2Cu(CN)43-+(CN)2予CN-的还原性较易于氧化为(CN)2或OCN-：参阅前面的有关电极反应及电极电位值、(CN)2制备反应III、氤化物的处理：一般方

37、法是将其配位或将其氧化：NaClO+CN-=Na+OCN-(无毒)+Cl-,2CN-+O2(空气)A2OCN-,CN-+O3=OCN-+O2f,2OCN-+3O3=CO；+CO2t+N2f+3O2t，2OCN-+3O3+2OH-=2CO32-+N2t+3O2t+H2O,或在氤废液中通入氯气：CN-+2OH-+Cl2=CNO-+2Cl-+H2O,CNO-的毒性只是CN-的1/1000,过量的Cl2能将其氧化为N2和CO22CNO-+4OH-+3Cl2=2CO2+N2+6Cl-+2H2O2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2f+N2$+10Cl-+4H2O5Cl2+10OH-+2CN-=2HCO3

38、-+N2f+1OCl-+4H2O在氤废液中加入亚铁酸盐FeSO4+6CN-=Fe(CN)64-(无毒)+SO42-可用Fe2+、Cl2、O3、H2O2等除去工业废水中CN-。、氧化物可能用C(IV)化合物与碳反应制得：Na2CO3+C+2NH3=2NaCN+3H2O,CaC2+N2I,4CaCN2(氤氨化钙)+CC CaCN2+C+Na2CO3=CaCO3+2NaCN,2、硫氤和硫(代)氤酸盐、硫氤(SCN)2、物理性质：白色晶体；m.p.271276K。在常温下，硫氤为黄色油状液体，易挥发，不稳定，(SCN)2在室温下，逐渐聚合成不溶性的、砖红色的聚合物(SCN)x。但它在CCl4或HAc中

39、却很稳定，而硫氤的CS2或己烷稀溶液却部分离解为Scn单体。 、制备：将硫氤酸银悬浮于乙醚内或SO2中，并在低温下用碘或漠氧化阴离子，可以得到白色晶体硫氤。2AgSCN+I2=2AgI+(SCN)2、化学性质：I、稳定性：中等程度的稳定性。硫氤易被水解。(S-1C+4N-3)2+H2OHS-2C+4N-3+HOS0C+4N-33HOSCN+H2OHC+2N-3+H2SO4+2HS-2C+4N-3II、氧化还原性：(中等程度)在水溶液中硫氤氧化性与漠相似。(SCN)2+2I-=2SCN-+I2，(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-,(SCN)2+H2S=2H+2SCN-+S；I

40、II、用途：硫氤（SCN）2是分析化学上的重要氧化剂，用于测定化合物的不饱和度（类似I2的作用）。 、硫氤化氢、硫（代）氤酸和硫氤酸盐、硫氤化氢硫氤化氢HSCN是无色、极易挥发的液体，略有毒性。在常温下，迅速分解。低于0C时结晶。易溶于水，水溶液呈强酸性。能聚合。与烯烃作用生成酯类。*（正）硫氤酸酯RSC三N，一般是带有葱气味的液体；异硫氤酸酯R_N=C=S，常称芥子油，是带有异常刺激性气味的液体。这些酯类用于制备药物和杀虫剂。、硫（代）氤酸和硫氤酸盐I、硫氤酸与异硫氤酸：HSCN的水溶液叫做硫（代）氤酸，它的同分异构体HNCS叫做异硫氤酸。游离态酸是二者的互变异构混合物，尚无法使之分离开来。

41、HSC三N（正）硫氤酸一HN=C=S异硫氤酸*例如，SCN-在酸性溶液中，就存在上述互变异构混合物。硫氤酸钾和硫酸氢钾反应，可以得到硫氤酸：kscn+khso4=hscn+k2so4II、硫氤酸盐的制备反应KCN+S共熔KSCN，CN-+S煮沸SCN-，工业上4NH+cs=NHSCN+（NH）S1_A.Ir-I_rJl、且JLI-Jl、且JL4Jl、IJl3244,2I、大多数硫氤酸盐溶于水，而重金属的盐，如Ag，Hg（II）盐不溶于水，Hg（SCN）2。W、SCN-（硫代氤酸根）和NCS-（异硫氤酸），与CO2互为“等电子体”SCN-作配位体:2O+2H34又可用N原子上的孤电子对31*1:

42、OCO:1“*，1n4C原子SP杂化n4CO2直线型分子两个n43C原子SP杂化43（即:SCN-），它既可用S原子上的孤电子对I：N=C=S（即:NCS-）作为电子给予体。当它与第一系列过渡元素配位时，通过N原子成键；当它与第二、第三系列过渡元素配位时，则通过S原子成键。例如，Fe（NCS）x3-x（x=16），Hg（SCN）42硫氤，Fe（NCS）63异硫氤3、氧氤、氤酸及其盐、氧氤（OCN）2电解氤酸钾，在阳极上得到氧氤。游离的氧氤尚未制得，它只存在于溶液中。2OCN-通（OCN）2+2e-、氤酸及其盐、氤酸I、同分异构体及互变异构体：氤酸HOC三N、异氤酸H_N=C=O、雷酸H_ON=

43、C，是同分异构体。H_N=C=O（异氤酸）=H_O_C三N（氤酸）-平衡强烈向左移动游离的氤酸是（正）氤酸和异氤酸的混合物，因两者互变异构，未曾分开（但其酯类则有两种形式）；无色有毒液体，易挥发，有辣味。p=1.140g/cm3,m.p.-86.8Cb.p.23.5C。在气体或乙醚溶液中以异氤酸为主。II、可由固体的三聚氤酸加热分解而制得。HI%/N、OHO、/Noh|IIIh/N、N、hN/N、性质：OI、水溶液显较强的酸性：异氤酸（HNCO）K=2.2x10-4（?k=3.47x10-4）II、在水溶液中迅速水解为NH3和CO2。迅速加热可引起爆炸。HOCN+HO=NH+CO,HOCN+H

44、O=HCONH,HCONH+HO=NH.HCO.III、氤酸盐较稳定，但在水溶液中OCN-较易水解。例如，KOCN约700C分解，溶于水，不溶于乙醇。KOCN+2H2O=NH3+KHCO3制取KOCN的反应：KCN+PbO=KOCN+Pb（用酒精萃取，得无色KOCN）*问题：非金属及其化合物龙门专题P43（1998年全国，高考，6）氯化碘（IC1）的化学性质跟氯气相似，预计它跟水反应的最初生成物是（B）A.HI和HC1OB.HC1和HIOC.HC1O3和HIOD.HC1O和HIOI+1C-1，IC1+H2O=HC1+HIO参考：将I2溶于I-离于溶液中得到深棕色溶液，这是多碘离子I3-和I5-

45、特有的颜色。这些多碘离子均为Lewis酸碱配合物。I3-离子进一步与I2分子作用生成通式为（I2）n（I-）的负一价多碘离子，其中以I5-最稳定。在其形成的化合物中，I5-离子的结构随相反离子的不同而变化。例如与大阳离子N（CH3）4+配对时，i3-为对称线形离子，若相反离子为较小的Cs+时，I3-发生畸变导致两个I-I键长度不等。这种离子结构易随环境变化的事实说明了I3-离子中离域性比较弱，同时也说明了大阴离子与小阳高子结合不稳定。除多碘化物外，其他卤族元素也能形成多卤化物.如C13-、Br3-和BrI2-等。它们能存在于溶液中，有大阳离子配对时也能存在于固态。氧化能力增强F、（OCN）,、

46、CL、BrCl、Br。、（CNk、（SCNk、L、（SeCNk2，222，2，22，2F-、OCN-、Cl-、Br-、CN-、SCN-、I-、*CN-、SeCN-还原能力增强雷酸汞mercuricfulminateHg(ONC)2，粗制品为灰色至暗褐色的晶体或粉末；精制品为白色有光泽的针状结晶。有毒能溶于温水、乙醇及氨水中，不溶于冷水。干燥时对震动、撞击和摩擦极敏感，而且容易被火星和火焰引起爆轰。可以加入油、脂肪或石蜡使雷酸汞钝化，或在很高的压力下加压模铸.与铜作用生成碱性雷汞铜,具有更大的敏感度.遇盐酸或硝酸能分解,遇硫酸则爆炸.爆热:I486千焦/千克生成能：958千焦/千克氧平衡：-11

47、.2%撞击感度：12牛。密度为4.42g/cm3。熔点：爆炸爆燃点：165C爆速：5400米/秒爆轰气体体积：304升/千克。用途雷管装药。一种较常用的起爆药，可与猛(性)炸药、氯酸钾、硫化锑等混合使用。常用于火帽和雷管中。将汞溶解于浓硝酸中后与乙醇作用而制得。雷汞的起爆力低于叠氮化铅，Hg(ONC)2=Hg+N2t+2COt根据溶剂萃取法研究水溶液中碘和碘化钾的平衡，水溶液中仅可能形成：-21+*I2-I3，21+I2-I42，那么，在水溶液中有无可能生成双核或多核的多碘化合物呢？例如：2I2+I=I5-，3I2+I=I7-，对上述反应，我们目前还没有找到它们在水溶液中可能存在的证据。但是，据文献报导，在非水溶液剂和晶体中，由于碘分子的浓度较高或者碘离子周围有较多的碘分子，可能存在着上述类型的多碘化物。在这种碘化物中，特别是大的多碘阴离子如I5-、I7-、I9-能与大的阳离子，如C5+或R4N+（R，烷基），存在于结晶盐中，因为这样会产生稳定的晶格。