第十一章羧酸及其衍生物

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1、第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物本章重点讲解：本章重点讲解：1.1.羧酸及其衍生物的分类与命名羧酸及其衍生物的分类与命名掌握掌握2.2.羧酸及其衍生物的结构羧酸及其衍生物的结构理解理解3.3.羧酸及其衍生物的物理性质羧酸及其衍生物的物理性质了解了解4.4.羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物的化学性质掌握掌握5.5.几个重要羧酸及其衍生物几个重要羧酸及其衍生物理解理解11.1.111.1.1、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名 分子中含有分子中含有羧基羧基(carboxyl)并且具有酸性的一类有机并且具有酸性的一类有机化合物叫化合物叫羧酸羧酸(Carboxylic acid)。羧

2、基可以连接在脂肪族。羧基可以连接在脂肪族烃基上烃基上(R-COOH)，也可以连接在芳基上，也可以连接在芳基上(Ar-COOH)。ORCOHArCO2H 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物，称为化合物，称为取代羧酸取代羧酸。第一部分第一部分 羧酸羧酸布洛芬布洛芬 阿司匹林阿司匹林COOHOCOCH3CHCOOH(CH3)2CHCH2CH311.1.111.1.1、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名分类：分类：脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸一元酸一元酸二元酸二元酸多元酸多元酸饱和一元羧酸的通式：饱和一元羧酸的通

3、式：CnH2n+1CO2H 不管不管羧基羧基所连接的是脂肪烃基所连接的是脂肪烃基(饱和的或不饱和的饱和的或不饱和的)还是芳基，取代的还是未取代的，羧基的性质基本上是还是芳基，取代的还是未取代的，羧基的性质基本上是相同的。这一点与羟基相同的。这一点与羟基(-OH)不同。不同。OR(Ar)COH命名：命名：脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸常用常见的羧酸常用俗名俗名。COOH苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸)甲酸甲酸(蚁酸蚁酸)乙酸乙酸(醋酸醋酸)HCOOH CH3COOHC15H31COOH 软脂酸软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸硬脂酸C

4、H3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸油酸HOOCCH-CHCOOHOH OHC=CHHHOOCCOOH 酒石酸酒石酸 马来酸马来酸 11.1.111.1.1、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用用 a a、b b、g g 等希腊字母表示取代基的位次；等希腊字母表示取代基的位次；羧基永羧基永远作为远作为C-1C-1。11.1.111.1.1、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名 CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸b-b-甲基戊

5、酸甲基戊酸 CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸a a-甲基甲基-g g-溴丁酸溴丁酸CCH3CH3CH=CHCOOHCOOHCOOH4-4-甲基甲基-4-4-苯基苯基-2-2-戊烯酸戊烯酸 反反-1,3-1,3-环己二酸环己二酸HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO 丙醛酸丙醛酸（3-3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-3-羰基丙酸）羰基丙酸）3-3-丁酮酸丁酮酸（3-3-氧代丁酸或氧代丁酸或乙酰乙酸乙酰乙酸）11.1.111.1.1、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名12345131231234CH=CH-COOH3-3-苯

6、基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)b-b-苯基丙烯酸苯基丙烯酸CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32-2-丙基丙基-2-2-丁烯酸丁烯酸HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH3-3-羧甲基羧甲基-己二酸己二酸10C的不饱和酸在碳数后加的不饱和酸在碳数后加“碳碳”字字CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十二十 四烯酸四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸花生四烯酸)碳碳11.1.111.1.1、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名12345611.1.111.1.1、羧酸的分类与命

7、名羧酸的分类与命名Question 1 命名下列化合物。命名下列化合物。CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸1245(3S)-3-(3S)-3-羧基羧基-4-4-羟基羟基-己二酸己二酸共平面共平面 ORCO HRHp,p-,p-共轭体系共轭体系 羰基和羟基通过羰基和羟基通过p,p,p p-共轭共轭构成一个整体，故羧基构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。不是羰基和羟基的简单加合。11.1.211.1

8、.2、羧酸的结构羧酸的结构结构结构：羧基可看成是由羰基和羟基组合而成。羧基可看成是由羰基和羟基组合而成。P-共轭的结果共轭的结果:键长平均化；键长平均化；羰基的正电性羰基的正电性 降低降低，亲核加成变难；，亲核加成变难；羟基羟基 H 的酸性的酸性增加增加；a a-H 的活性的活性 降低降低RCOHO酰基羧基11.1.211.1.2、羧酸的结构羧酸的结构11.1.311.1.3、羧酸的物理性质羧酸的物理性质 19C饱和一元酸为具有强烈气味的液体饱和一元酸为具有强烈气味的液体;高级脂肪酸为无高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体味无臭蜡状固体;二元酸和芳香酸是结晶形固体。二元酸和芳香酸是结晶形固体。低级脂肪

9、酸易溶于水低级脂肪酸易溶于水,但但随分子量的增加水溶度降低随分子量的增加水溶度降低：甲、：甲、乙、丙、丁酸与水互溶，己酸乙、丙、丁酸与水互溶，己酸0.96%，辛酸，辛酸0.08%。与分子量相近的其它类型有机物相比，与分子量相近的其它类型有机物相比，羧酸具有特别高的沸点：羧酸具有特别高的沸点：CH3CO2HCH3CHCH3 OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2 CH3MW 60 6058 56bp 117.9 82.356.5-6.9形成双分子形成双分子氢键缔合体氢键缔合体 OCH3-C OHHO C-CH3 O11.1.411.1.4、羧酸的化学性质羧酸的化学性质 ORCO H 羧基结构

10、中羧基结构中P-p p共轭体系共轭体系的存在使羧基的化学的存在使羧基的化学性质并不表现为羰基和羟基的简单加合。性质并不表现为羰基和羟基的简单加合。羧酸中的羧酸中的C=O不象醛酮不象醛酮中羰基那样活泼，不能与中羰基那样活泼，不能与HCN、NaHSO3，H2N-G等等进行亲核加成。进行亲核加成。羧基中羧基中-OH氧原子的电子密度有所降低，从而使氧原子的电子密度有所降低，从而使O-H键之间电子密度降低，且更靠近氧原子，以致羧键之间电子密度降低，且更靠近氧原子，以致羧基中的基中的H能以能以H+的形式离解，表现出明显的酸性。的形式离解，表现出明显的酸性。O CR(Ar)OH3.a a-H的取代的取代芳环

11、芳环H的取代的取代1.酸酸 性性2.羟基被取代羟基被取代-X(Cl)酰卤酰卤-OCOR 酸酐酸酐-OR 酯酯(-NH2)酰胺酰胺脱羧反应脱羧反应氧化还原氧化还原4.11.1.411.1.4、羧酸的化学性质羧酸的化学性质1.酸性酸性:Ka在在10-410-5之间之间无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1)9-10 15.7 16-19 OH ORC O127pm127pm 共轭大共轭大p p键的形成使键长完全平键的形成使键长完全平均化，增加了羧基负离子的稳定均化，增加了羧基负离子的稳定性性,有助于有助于H+的电离。的电离。11.1.411.1.4、羧酸的化

12、学性质羧酸的化学性质RCOOH H2ORCOO-+H3O+R-CO2H +NaHCO3 R-CO2Na +CO2 +H2O用用5%NaHCO5%NaHCO3水溶液检验羧酸水溶液检验羧酸HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.20ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH2.86 1.26 0.64诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响1 1）诱导效应的影响诱导效应的影响CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2CO

13、OHClClCl 2.82 4.41 4.70 4.8211.1.411.1.4、羧酸的化学性质羧酸的化学性质CH2COO-GCH2COO-GCH2COO-吸电子诱导效应使羧酸负离子的负电荷分散而稳定，氢离子比较容易离解而增强酸性。吸电子诱导效应使羧酸负离子的负电荷分散而稳定，氢离子比较容易离解而增强酸性。吸电子基团越多，吸电子基团越多，酸性越强。酸性越强。取代基的诱导效应随着距离的增加作用迅速下降。取代基的诱导效应随着距离的增加作用迅速下降。2 2）共轭效应的影响）共轭效应的影响COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH

14、2.98 4.08 4.57 pka 4.2011.1.411.1.4、羧酸的化学性质羧酸的化学性质苯甲酸的邻位取代基不论是吸电子基团还是斥电子基团都使酸性增强。苯甲酸的邻位取代基不论是吸电子基团还是斥电子基团都使酸性增强。CH2CH2CH2COOH +CH3CH2OHH2SO4回流CH2CH2CH2COOCH2CH3 +H2O2.羧基中羟基被取代羧基中羟基被取代 羧酸衍生物羧酸衍生物R(Ar)C LO酰基酰基离去基离去基RCOOH1）酯化）酯化11.1.411.1.4、羧酸的化学性质羧酸的化学性质 酸催化酸催化RCOHO+HOR*H+RCORO*+H2O酸和醇的体积酸和醇的体积(空间因素空间

15、因素)对酯化反应的速度有很大影响。对酯化反应的速度有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为：所以酯化反应的活性顺序为：醇醇：CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH 酸酸：HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H叔醇的酯化反应机理：叔醇的酯化反应机理：“醇脱羟基酸脱氢醇脱羟基酸脱氢”CH3CH3-C-OH CH3H+-H2O CH3CH3-C+CH3HO-COCH3 CH3CH3-CO-COCH3 CH3H+-H+11.1.311.1.3、羧酸的化学性质羧酸的化学性质COOH+SOCl2COCl+SO2 +HCl3 CH3CH2CH2COH +PCl3O3 CH3CH2C

16、H2CCl +H3PO3O 2)形成酰卤形成酰卤 试剂：试剂：亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5CH3(CH2)6CClO+POCl3 +HClCH3(CH2)6COHO+PCl511.1.311.1.3、羧酸的化学性质羧酸的化学性质此方法适合制取低沸点的酰卤此方法适合制取低沸点的酰卤(如乙酰氯如乙酰氯)！此方法适合制取高沸点的酰卤（如苯甲酰氯）！此方法适合制取高沸点的酰卤（如苯甲酰氯）！氯化亚砜法，得到产物较纯！氯化亚砜法，得到产物较纯！RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO +H2OCH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOO3)形成酸酐形成酸

17、酐 羧酸失水。加热、脱水剂：羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐醋酸酐或或P2O5等。等。4)形成酰胺形成酰胺RCOOHNH3R-C-ONH4O-H2OR-CN H2O将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。水可得酰胺。11.1.311.1.3、羧酸的化学性质羧酸的化学性质RCCH2COOHORCCH3O+CO2RCOCH2COOHRCCH2OHRCCH3O-CO23.脱羧反应脱羧反应:羧基以羧基以CO2形式脱去的反应形式脱去的反应.若若a a-C-C上有强吸电子基，则易脱羧。上有强吸电子基，则易脱羧。HOOCCH2COOHCH3COOH +CO2 形成分子内

18、氢键形成分子内氢键CH3COCOOH-CO2CH3COH11.1.311.1.3、羧酸的化学性质羧酸的化学性质4.4.a a-氢的卤代氢的卤代 a a-H-H活性活性：羧酸小于醛酮。：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3 或或红磷红磷(P)等催化。等催化。CH3CH2CH2COOH +Br2催化量 PBr3CH3CH2COOH Br2/PCH3CH2CHCOOHBrCH3CHCOOHBr通过卤代酸可通过卤代酸可制备其它取代制备其它取代酸（碱性条件酸（碱性条件下）：下）：RCH-CO2H BrOH-NH3CN-RCH-CO2H OHRCH-CO2H NH2RCH-CO2H CN11.1.311.1.

19、3、羧酸的化学性质羧酸的化学性质 5.5.氧化还原氧化还原:羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被LiAlH4 顺顺利地还原为伯醇。利地还原为伯醇。CH2=CHCH2CO2H+LiAlH4 CH2=CHCH2CH2OH 1.乙醚乙醚2.H3O+2 CH3CH2CHCO2H+LiAlH4 2 CH3CH2CHCH2OH CH3 CH31.ether2.H3O+83%羧基一般不被氧化。但甲酸可被羧基一般不被氧化。但甲酸可被Tollens试剂、试剂、Fehling试剂氧化，乙二酸试剂氧化，乙二酸(草酸草酸)能被能被KMnO4氧化。氧化。11.1.311.1.3、羧酸的化

20、学性质羧酸的化学性质HOOC-COOH 2 CO2 +H2O KMnO411.2.1 11.2.1 羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名CH3COOH CH3CO CH3COOC6H5COOH C6H5CO 苯甲酸苯甲酸 苯甲酰基苯甲酰基乙酸乙酸 乙酰基乙酰基 乙酰氧基乙酰氧基第二部分第二部分 羧酸的衍生物羧酸的衍生物OOCH3CBrC6H5-CCl酰卤键酰卤键酰卤键酰卤键乙酰溴乙酰溴苯甲酰氯苯甲酰氯CH3CH2CHCBrBrOHOOCCClO2-2-溴丁酰溴溴丁酰溴酰卤：酰卤：常见的为常见的为酰氯酰氯和和酰溴酰溴命名：酰基名称卤素名称命名：酰基名称卤素名称11.2.1 11.2.1

21、羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名4-(4-(氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸如化合物中有一优先官能团，而酰卤作为取代基，则命名为如化合物中有一优先官能团，而酰卤作为取代基，则命名为“卤甲酰卤甲酰”。COCO OCH3COCCH2CH3O OHOOCHOOCCOCOO酸酐：酸酐：分为分为单酐单酐和和混酐混酐命名：命名：单酐：羧酸名称单酐：羧酸名称酐酐混酐：简单羧酸名复杂羧酸名混酐：简单羧酸名复杂羧酸名酐酐 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐1,2,3,4-1,2,3,4-环己烷环己烷四羧酸四羧酸 -1,2-1,2-酐酐CH CCH3 OOCH2C O2-2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐11.

22、2.1 11.2.1 羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名酯：酯：有机酸酯和无机酸酯。有机酸酯和无机酸酯。命名命名OOCH3COCH3H-COC2H5O(CH3)2CHCH2-C-OCH2-CH3COOCH=CH2乙酸甲酯甲酸乙酯异戊酸苄酯乙酸乙烯酯一元醇的酯：羧酸名醇名酯一元醇的酯：羧酸名醇名酯某酸某某酸某(醇醇)酯酯多元醇的酯：醇名羧酸名酯多元醇的酯：醇名羧酸名酯某醇某酸酯某醇某酸酯11.2.1 11.2.1 羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氢乙酯乙二酸氢乙酯酸性酯酸性酯乙二酸二乙酯乙二酸

23、二乙酯中性酯中性酯,简单酯简单酯乙二酸甲乙酯乙二酸甲乙酯中性酯中性酯,混合酯混合酯OO-丁内酯丁内酯-butanoic lactone-butanoic lactoneCOOCH3COOCH2CH3 邻苯二甲酸甲乙酯邻苯二甲酸甲乙酯ethyl methyl phthalateethyl methyl phthalate 11.2.1 11.2.1 羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名 分子内的羟基和羧基失水，形成内酯，用分子内的羟基和羧基失水，形成内酯，用“内酯内酯”两字代替两字代替“酸酸”字，并表明羟基的位次。字，并表明羟基的位次。CH3CH2CHCH2CNHCH3CH3OHCN-C

24、H3OCH3COOHNHCOCH3CH3CONH酰胺酰胺：氨或胺分子中的氨或胺分子中的H被酰基取代的产物被酰基取代的产物命名：命名：酰基名称胺酰基名称胺(或某胺或某胺)“某酰某酰(某某)胺胺”内酰胺用希腊字母标明氨基位置。内酰胺用希腊字母标明氨基位置。4-4-乙酰胺基乙酰胺基-1-1-萘羧酸萘羧酸NOCH3H 乙酰苯胺乙酰苯胺 -己内酰胺己内酰胺 11.2.1 11.2.1 羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名 N,3-N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(DMF)N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺酰氨作为取代酰氨作为取代基，称基，称“酰胺酰胺基基”。OOOH3COHH3CHOH3C

25、H2CHOOHCH3CH3CH3OOCH3OHCH3OCH3OCH3N(CH3)2HOOOOHOHHCHOHOH2C Erythromycin A (Erythromycin A (红霉素红霉素)A)A Vitamin CNHORR-C-NHONOSCH3CH3COOHR=C6H5CH2-(penicillin G)-内酰胺内酰胺 青霉素青霉素 (penicillin)(penicillin)11.2.1 11.2.1 羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名1.1.酰卤酰卤 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低于相应酸2.2.酸酐酸酐 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低

26、于相应酸3.3.酯酯 具愉快气味的液体具愉快气味的液体低于相应酸低于相应酸4.4.酰胺酰胺 多为固体多为固体高于相应酸高于相应酸性状性状沸点沸点 溶解性溶解性均能溶于苯均能溶于苯,乙醚乙醚,丙酮等丙酮等有 机 溶 剂，有 机 溶 剂，6C6C的酰胺的酰胺能溶于水能溶于水(可可与水形成氢键与水形成氢键)11.2.2 11.2.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质11.2.3 11.2.3 羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基酰基（），酰基与其所连的基团都能形成），酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。共轭体系。R

27、 CORCOLP 共轭体系(1)(2)(3)结构相似结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。基团，因而具有相似的化学性质。P-共轭体系共轭体系 1)1)水解水解 生成相应的羧酸生成相应的羧酸 酰卤酰卤与水立即反应；与水立即反应；酸酐酸酐与热水才能反应；与热水才能反应；酯、酰胺酯、酰胺水解须加热并有水解须加热并有H H+or OH or OH-催化。催化。11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质1 1、亲核取代反应：水解、醇解、氨解亲核取代反应：水解、醇解、氨解HOHORCX ORCO

28、R ORCOH +HX ORCOH +HO-R ORCOHORCOH OR-CO-C-RO11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质2NH3CH3CONH H2OCH3COOOH2)醇解醇解(alcoholysis)生成相应的酯生成相应的酯ORCX H O-RORCOR ORCOR +HX ORCOR +HO-R ORCORORCOH+ORCNH2 ORCOR +HNH2 OR-CO-C-RO11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 酰卤：酰卤：与醇酚很快反应与醇酚很快反应 （用于制备常法难以合成的酯）；（用于制备常法难以合成的酯）；酸酐：

29、酸酐：可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；酯：酯：酯的醇解也叫酯的醇解也叫酯交换反应酯交换反应 （由低级醇制备高级醇）；（由低级醇制备高级醇）；酰胺：酰胺：酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质ORCX H NH2H NHRH NR2ORCOR ORCNH2 +NH4 X ORCNHR+HO-R ORCNH2 ORCNR2 +HNH2 3)氨解氨解(ammonolysis)生成相应的酰胺生成相应的酰胺O+ORC-NH2R-C-ONH4OR-CO-C-RO11

30、.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 氨或胺亲核性比水强，故氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易氨解比水解容易。酰卤、酸酐：酰卤、酸酐：可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；酯：酯：酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酰胺：酰胺：酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。胺。11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质CH3CONHCH3Od+d+CH3CNHCH3d-d-139pm具部分双键性质具部分双键性质147pmp,p,p p 共轭体系，酰

31、胺几无碱性共轭体系，酰胺几无碱性11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质尿素尿素 又称碳酰胺，脲，是人类和许多动物蛋白质代谢又称碳酰胺，脲，是人类和许多动物蛋白质代谢的产物的产物，通常用作植物的通常用作植物的氮肥氮肥。在高温下可进行缩合。在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。尿素含氮尿素含氮(N)46，是固体氮肥中含氮量最高的。，是固体氮肥中含氮量最高的。CNH2NH2OCNH2NH2OCNH2NH2O+NH2C NH C NH2OO双缩脲双缩脲 它可以大量作为它可以大量作为三聚氰胺三聚氰胺、脲醛树酯、四环素、苯巴比

32、、脲醛树酯、四环素、苯巴比妥、咖啡因、酞青蓝妥、咖啡因、酞青蓝B、味精味精等多种产品的生产原料。等多种产品的生产原料。三聚氰胺三聚氰胺反应式为：反应式为：6 CO（NH2)2 C3H6N6+6 NH3+3 CO2 硅胶硅胶高温高温 由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法的缺由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中，以提陷，三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中，以提升食品或饲料检测中的蛋白质（含升食品或饲料检测中的蛋白质（含N量量16）含量指标，因）含量指标，因此此三聚氰胺三聚氰胺（含（含N量量66）也被作假的人称为也被作假的人称为“

33、蛋白精蛋白精”。长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。导致产生结石。ORCL L离离去去基基HOHHORHNH2亲核试剂亲核试剂通式通式:ORCNu+HL+HNuX-O-CO-RORNH2 酰化反应酰化反应又叫做又叫做酰基转移反应酰基转移反应。酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂酰化剂。11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质RCOROH+RCOR+OHH2ORCOROH+OH2RCOROHOH+H:-ROHRCOH+OH-H+RCOOHRCOY

34、 +Nu-RCO-NuYRCONu +Y-4 4）酰基亲核取代反应的机理：）酰基亲核取代反应的机理：亲核加成亲核加成-消除历程消除历程例如：酯水解反应例如：酯水解反应RCORO+OH-RCORO-OHRCOHO+-ORRCOO-+ROH碱催化碱催化 酸催化酸催化 11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质离去基的离去能力：离去基的离去能力：X-RCO2-RO-NH2-酰卤和酸酐是优良的酰化剂酰卤和酸酐是优良的酰化剂(acylating agengt)。RCNRCX RCOCR OO ORCOORRCOOHRCNH2O羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反

35、应活性顺序：酰化反应酰化反应速率取决于亲核加成和消除反应两步的速率。速率取决于亲核加成和消除反应两步的速率。羰基的正电性越强及位阻越小，越有利于亲核加成羰基的正电性越强及位阻越小，越有利于亲核加成；离离去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去。11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质2 2、还原反应、还原反应 常用常用LiAlH4作还原剂。作还原剂。酯比酯比-COOH易被还原，可用易被还原，可用Na+C2H5OH还原还原。OR(Ar)CX R(Ar)-CH2-OHLiAlH4OORC-O-CR 2 R-CH2-OH LiAlH

36、4ORCOR R-CH2-OH +ROHLiAlH4或或Na+C2H5-OHOR(Ar)CNH2 R(Ar)-CH2-NH2LiAlH4(伯仲叔胺伯仲叔胺)11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质CH3CH=CHCH2COOCH31)LiAlH42)H2OCH3CH=CHCH2CH2OH+CH3OHCN(CH3)2OLiAlH4 H2OCH2N(CH3)2CH2CNLiAlH4 H2OCH2CH2NH2酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇；酰胺和腈被还原成胺。酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇；酰胺和腈被还原成胺。CH3CHCHCH2CH2COOC2H5NaC2H5OHCH3CHCH

37、CH2CH2CH2OH11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应RCNH2ONaOH+Br2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH211.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 酰胺与酰胺与Br2/Cl2在在碱溶液碱溶液中作用，脱去羰基生成伯中作用，脱去羰基生成伯胺的反应，这是霍夫曼发现的一种胺的反应，这是霍夫曼发现的一种制伯胺制伯胺的方法。生的方法。生成的伯胺比原来的酰胺少一个碳原子，故这类反应称成的伯胺比原来的酰胺少一个碳原子，故这类反应称为为霍夫曼降解反应

38、霍夫曼降解反应。CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-OC2H5OC2H5ONaC2H5OH:CH2-C-OC2H5OOCH3-C-OC2H5OCH3-C-OC2H5CH2-C-OC2H5O CH3CH2O-乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯3、酯缩合反应（、酯缩合反应（Claisen酯缩合反应）酯缩合反应）11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 具有具有-H 的酯，在醇钠的作用下，一分子酯的的酯，在醇钠的作用下，一分子酯的-H 被另一分子的被另一分子的酰基取代酰基取代的反应的反应.两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成b b-羰基

39、酯。羰基酯。2 RCH2COOR1)C2H5ONa2)H+RCH2CCHCOORRO 交叉酯缩合交叉酯缩合 不具有不具有-H的酯可以与具有的酯可以与具有-H的的酯发生交叉酯发生交叉Claisen酯缩合反应：酯缩合反应：OH-C-OC2H5OHCH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH-C-CH2-C-OC2H5O+CH3CH2OH11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质1 1）乙酰乙酸乙酯的性质及应用乙酰乙酸乙酯的性质及应用4 4、两种重要的羧酸、两种重要的羧酸衍生物衍生物11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 1 1互变异构现象互变异

40、构现象实验事实：实验事实：乙酰乙酸乙酯与羰基试剂（苯胺、羟氨等乙酰乙酸乙酯与羰基试剂（苯胺、羟氨等 ）反应，说明）反应，说明含有羰基。含有羰基。可与金属钠反应放出氢气，生成钠盐，说明分子中含有可与金属钠反应放出氢气，生成钠盐，说明分子中含有活性氢。活性氢。可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不饱和键可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不饱和键 与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式结构与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式结构（C CC COHOH）酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）11.2.4 11.2.4 羧酸衍生

41、物的化学性质羧酸衍生物的化学性质CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黄白（）（）白（）有活性氢溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室温(93%)(7%)11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质酮式分解：酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮生成甲基酮，故称为酮式分解故称为酮式分解。例如：例如：CH

42、3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH +CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH +CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH +CO211.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质酸式分解：酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。故称为酸式分解。例如：例如：CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH

43、C OC2H5OORNaOHCH3COOHCH3C CH C OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+RCH2COOH+C2H5OHCH3COOH+RCOCH2COOH+C2H5OH+C2H5OH浓浓浓酮式分解酮式分解CH3CCH3+CO2OH+2 CH3CO2Na+C2H5OH酸式分解酸式分解CH3-C-CH2-C-OC2H5OO稀稀OH-或稀或稀H+浓浓OH-(40%NaOH)OCH3CCH2CO2Na+C2H5OH 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯a a-烃基化或烃基化或a a-酰基化酰基化后再进行酸后再进行酸式分解或酮式分解，可合成式分解或酮式分解，可合成酸、酮或二酮酸、酮或二酮等化合物

44、等化合物.11.2.4 11.2.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质11.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名 羧酸分子羧酸分子中 烃 基 上 的中 烃 基 上 的氢 被 其 他 原氢 被 其 他 原子 或 基 团 取子 或 基 团 取代 所 得 的 衍代 所 得 的 衍生 物 叫 做 取生 物 叫 做 取代羧酸。代羧酸。OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR取代羧酸取代羧酸第三部分第三部分 取代羧酸取代羧酸HOOC-CH2-CH-COOH OH2-2-羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸CH2-COOHHO CCOOHC

45、H2-COOH3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸柠檬酸柠檬酸枸橼酸枸橼酸OH-CO2H邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸（酚酸）（酚酸）水杨酸水杨酸柳酸柳酸11.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名HCCOOH OCH3-C-COOH OCH3-C-CH2COOH O CH3CCH2CH2CO2H O醛酸醛酸b-b-丁丁g-g-戊戊酮酸酮酸酮酸酮酸酮酸酮酸a-a-丙丙酮酸酮酸乙醛酸乙醛酸HO2CCH2CCO2H O丁酮二酸丁酮二酸草酰乙酸草酰乙酸11.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名1.1.酸性酸性CH3CH2CO2HCH3-CH-C

46、O2H CH2CH2CO2H OH OHpKa4.883.87 4.51醇酸醇酸分子中的分子中的-OH可以通过可以通过吸电子诱导效应吸电子诱导效应使羧酸使羧酸的酸性增强。但的酸性增强。但-位的位的-OH对酸性的影响较小。对酸性的影响较小。酮酸酮酸的酸性强于相应的的酸性强于相应的醇酸醇酸，更强于相应的，更强于相应的羧酸羧酸.HOCH2CH2COOHCH3CH2COOHCH3CH-COOHOHCH3COCH2COOHCH3COCOOHpKa2.49 3.51 3.86pKa4.51 4.8811.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名2.氧化反应氧化反应：醇酸中的醇酸中的-

47、OH-OH比醇中的比醇中的-OH-OH易被氧化，易被氧化，a-a-羟基酸羟基酸甚至能被甚至能被Tollens试剂试剂氧化。氧化。CH3-CH-CO2H OHOAg(NH3)2+CH3-CCO2H O+AgCH3CHCH2COOHOHHNO3稀稀CH3CCH2COOHO-丁酮酸丁酮酸-丁丁酮酮二二酸酸HOOCCH2COCOOHTollensHOOCCH2CH COOHOH11.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名3 3、脱水反应：、脱水反应：脱水方式依羟基的位置而异脱水方式依羟基的位置而异。O-HHO CH2 CO O CCH2 O-HOH羟基乙酸乙交酯 O CH2 C

48、O O CCH2 O+2 H2O(1)a-(1)a-醇酸脱水成醇酸脱水成交酯交酯 。11.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名(2)b-(2)b-醇酸脱水形成醇酸脱水形成共轭烯酸共轭烯酸CH3-CHCH-CO2H OH HCH3-CH=CH-CO2H +H2O2-丁烯酸丁烯酸COOHOH+H2OCOOH(3)g(3)g、d-d-醇酸脱水成醇酸脱水成环内酯环内酯 CH2CH2CH2C O-HOHO室温自动进行室温自动进行=O+H2Og g 丁内酯丁内酯11.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名CH2CH2CH2CH2CO-HOHO室温放置室温放

49、置=O+H2Od d-戊内酯戊内酯 内酯的化学性质与酯相似。许多内酯化合物具有消炎、内酯的化学性质与酯相似。许多内酯化合物具有消炎、抗菌、抗肿瘤活性，是中草药有效成分之一。抗菌、抗肿瘤活性，是中草药有效成分之一。CH2CH2CH2CHCO2HOHCH2CH=CHCH2CH3茉莉内酯茉莉内酯(茉莉花香的成分茉莉花香的成分)11.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名4.b-b-酮酸的反应酮酸的反应：比比a-a-酮酸更易脱羧酮酸更易脱羧.b-b-丁酮酸只在低温下稳定，在室温以上即脱羧丁酮酸只在低温下稳定，在室温以上即脱羧。CH3-C-CH2COOH OCH3-C-CH3+C

50、O2 O微热微热RC CH2OOC=OHCO2RC CH2OHRCCH3O5.a-a-酮酸的反应酮酸的反应：11.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名CH3-C COOH OCH3-C-H O+CO2 (脱羧脱羧)稀稀H2SO4D D浓浓H2SO4或或170CH3-C-OH O+CO (脱羰脱羰)C-C键较弱键较弱OAg(NH3)2+CH3-C-COOH OCH3-C-OH O+CO2+Ag11.3.1 11.3.1 取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名本本1.羧酸的结构羧酸的结构 羰基与羟基通过羰基与羟基通过p,p,p p共轭构成一个整体共轭构成一个整体2.命名命名 俗名；俗名；系统命名系统命名3.性质性质 酸性酸性;取代取代-OH;脱羧脱羧;a-a-H卤代卤代;二元酸特性二元酸特性4.羟基酸羟基酸酸性酸性;氧化氧化;脱水脱水;酚酸脱羧酚酸脱羧;分解分解5.酮酸酮酸酸性酸性;氧化还原氧化还原;脱羧脱羧6.6.酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构 平衡含量与结构的关系平衡含量与结构的关系7.7.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 性质；应用性质；应用章章 要要 点点THE ENDTHE END本章练习：本章练习：作业：作业：有机化学学习指南与练习有机化学学习指南与练习P5112.2单元练习单元练习