硝基化合物和胺重氮和偶氮

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1、1.硝基化合物硝基化合物 2.胺胺 类类 3.重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物硝基化合物硝基化合物第一节 硝基化合物的分类、命名硝基化合物硝基化合物脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物一一 分类分类CH3NO2二二.命名命名1.NO2做取代基。做取代基。2.命名同相应化合物。命名同相应化合物。CH3NO2NO2O2NCH3NO2OCH3NO2(CH3)3CO2NCH3COCH3CH3NO2(CH3)3CO2N TNT 葵麝香葵麝香 酮麝香酮麝香（2.4.6-三硝基甲苯）三硝基甲苯）CH3-NO2 CH3CH2-NO2硝基甲烷硝基甲烷 硝基乙烷硝基乙烷第二

2、节第二节 硝基化合物结构，化学性质硝基化合物结构，化学性质一一.结构结构1.N呈呈sp2杂化。杂化。2.两个两个sp2杂化轨道与杂化轨道与O形成形成键，键，一个一个sp2杂化轨道与杂化轨道与C形成形成键。键。3.N未参与杂化的未参与杂化的p轨道轨道(一对电子一对电子)与两个氧原子的与两个氧原子的 单电子单电子p轨道，形成三中心四电子共轭体系轨道，形成三中心四电子共轭体系4.因此硝基的结构是对称的因此硝基的结构是对称的NOO二二 化学性质化学性质1、酸性可与碱的作用酸性可与碱的作用2、还原反应、还原反应还原反应还原反应NO2NONHOHNH2中中 间间 还还 原原 产产 物物1.可以在可以在Fe

3、/HCI条件下反应彻底生成苯胺条件下反应彻底生成苯胺2.此反应是此反应是联系苯和胺这两章的桥梁联系苯和胺这两章的桥梁3、苯环上的苯环上的亲核亲核取代反应取代反应Cl 10%NaOH360oC,加压H+OHClNO2NO2O2NH2O室温H+NO2NO2O2NOH随着随着-NO2的取代，的取代，-CI的水解能力增强。的水解能力增强。第三节第三节 胺的分类，命名胺的分类，命名NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-氨 1o胺 2o胺 3o胺 季铵盐 季铵碱 季铵化合物：氮原子上季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物连有四个烃基的衍生物 胺类胺类一一 分类分类1 .N上所连烃基的个数

4、分上所连烃基的个数分2.-NH2连有的烃基的种类分连有的烃基的种类分脂肪胺：脂肪胺：RNH2,R2NH芳香胺：芳香胺：PhNH2 Ph2NH简单胺简单胺 以胺为母体，氮上取代基用以胺为母体，氮上取代基用N定位。定位。CH2NHH2NCH2CH2NH2 N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺 氨基：氨基：-NH2 亚氨基：亚氨基：-NH-二二.命名命名较复杂胺较复杂胺 氨基作取代基氨基作取代基CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C 3-(N-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷CH3CCH2CCH3O

5、NH H2NCOC2H5O 4-亚氨基亚氨基-2-戊酮戊酮 对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯 季铵化合物季铵化合物将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前(CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH-CH2CH2OHCH3CH3 氢氧化氢氧化(2-羟乙基羟乙基)三甲铵三甲铵 (俗名胆碱俗名胆碱)碘化四异丙铵碘化四异丙铵第四节第四节 胺的结构胺的结构NHH3CHsp3112.9o105.9oNR1R3R2NR1R3R21.孤电子对使胺孤电子对使胺具有亲核性、碱性具有亲核性、碱性.2.简单手性胺易发生对映体的互相转变。简单手性胺易发生对映体的互相转变。一一.脂肪烃结构脂肪

6、烃结构CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph 芳香胺结构芳香胺结构氮原子为不等性的氮原子为不等性的sp3杂杂化。化。(具有某些具有某些sp2 特征特征)氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性。氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性。化学性质：化学性质：1.碱性碱性2.亲核性（烷基化，酰基化亲核性（烷基化，酰基化 磺酰化）磺酰化）3.氧化反应氧化反应4.芳香胺亲电取代芳香胺亲电取代亲核试剂亲核试剂第五节第五节 胺的化学性质胺的化学性质一一.碱性碱性(成盐成盐)RNH2 +H2O RNH3+OH-胺的氮原子上有孤对电子，胺的氮原子上有孤对电

7、子，能结合水中的质子。能结合水中的质子。CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92 1.碱性强度：脂肪胺碱性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺2.碱性强度：碱性强度：二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 （在水溶液中）（在水溶液中）3.芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。CH3NH2 NH2 O2NNH2(C2H5)2NCH2CH2OCONH2HCl-+盐酸雷尼替丁：盐酸雷尼替丁：ONSNNNO2HH HCl4.胺与酸作用成盐胺与酸作用成

8、盐RNH2 +HXRNH3+X-OH-RNH2（分离提纯、胺类化合物的保存）分离提纯、胺类化合物的保存）普鲁卡因：普鲁卡因：（分离提纯、胺类化合物的保存）分离提纯、胺类化合物的保存）二、亲核性二、亲核性NH3R XSN2RNH2R XR XR XR2NHR3NR4N+X-讨论CH3NH21)CH3I(过量)2)湿 Ag2OABCH3+N(CH3)3A OH-CH3+N(CH3)3 B1、胺的烷基化、胺的烷基化彻底烷基化产物彻底烷基化产物 霍夫曼消除产物霍夫曼消除产物季铵盐季铵盐2、胺的胺的 酰基化与磺酰化酰基化与磺酰化酰基取代胺氮原子上氢的反应酰基取代胺氮原子上氢的反应 酰基化酰基化(CH3C

9、O)2Oor CH3COClNH2NHCOCH3(n-C4H9)2NH +COClCN(C4H9-n)2OHONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3扑热息痛扑热息痛磺酰基取代胺氮原子上氢的反应磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 磺酰化磺酰化磺酰基：(Ar)RSOORNH2+SO2ClSO2NHR兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应作用：分离鉴别一级、二级、三级胺作用：分离鉴别一级、二级、三级胺RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反应（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-三、胺的氧化三、胺的氧化（胺易被氧化）（胺易被氧化）N(CH3)2 +H2O2N+(CH3

10、)2O-（氧化胺）（氧化胺）氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手性氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手性。N+C6H5H3CC2H5O-N+O-C6H5 CH3H5C2H2O2氧化氧化CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+NCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2醇、烯、卤代烃等重氮盐1o胺 用于氨基的定量测定用于氨基的定量测定重氮化反应重氮化反应NH2 +NaNO2 +HClO5oCN2+Cl-亚硝酸氧化亚硝酸氧化致癌剂致癌剂NHCH3NaNO2HClNNOCH3亚硝化：3o胺N(CH3)2+ONN(CH3)2HONO(绿色结晶)Ar(R)NH(

11、或R2NH)+HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亚硝基胺2o胺四、四、芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化、酰化卤化、硝化、磺化、酰化-NH-NH2 2：第六节第六节 季铵盐与季铵碱季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐即季铵盐。R3N +RICH2Cl +(CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+R I-季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠(钾钾)作用形成平衡体系：作用形成平衡体系：R4N+I-+KOHR4N+OH-+KI季铵盐季铵盐:易溶于水易溶于水 熔点高熔点高季铵碱季铵碱季铵盐的用途季铵盐的用

12、途:1.作表面活性剂作表面活性剂 亲油基亲油基(烃基烃基)和亲水基和亲水基(正离子部分正离子部分)C12H25N+(CH3)3Cl-2.季铵盐的磷脂季铵盐的磷脂CH3(CH2)14COOCHCH2OC(CH2)14CH3OCH2OPOCH2CH2N+(CH3)3OO-3.作相转移催化剂作相转移催化剂 CH3(CH2)7CH=CH2KMnO4/C6H6/H2O三正辛基甲基氯化铵CH3(CH2)7COOH+HCOOH 4.某些低碳链的季铵盐具有生理活性。某些低碳链的季铵盐具有生理活性。(CH3)3NCH2CH2OH+Cl-氯化胆碱 矮壮素矮壮素(一种植物生长调节剂一种植物生长调节剂)。N+(CH3

13、)3 I-CH3植物光合作用促进剂，对植物光合作用促进剂，对增加产量有明显的效果。增加产量有明显的效果。可以作为饲料添加剂可以作为饲料添加剂R4N+X-+Ag2OH2OR4N+OH-+AgX季铵碱制备及季铵碱制备及Hofmann消除消除季铵碱受热分解，季铵碱受热分解，发生发生 Hofmann消除反应。消除反应。Hofmann消除规则消除规则在碱作用下，反应物在碱作用下，反应物较少烷基取代的较少烷基取代的 碳原子上的氢碳原子上的氢 优先被消除，优先被消除，生成物生成物生成双键碳上烷基取代较少生成双键碳上烷基取代较少 的烯烃。的烯烃。CH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3H CH3CH2CH

14、CH CH2HN(CH3)3 HOHOH-CH3CH2CH2CH=CH2 +N(CH3)3 +H2OCH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3HOH-CH3CH2CH2CH=CH2 +(CH3)3N +H2O 机理同机理同E2消除消除 ：主要得到双键碳上取代基较：主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。少的烯烃。烯烃烯烃 叔胺叔胺 水水季铵碱的重要用途之一：测定胺的结构季铵碱的重要用途之一：测定胺的结构1.彻底甲基化彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代，氮原子上氢均被甲基取代，生成季铵盐生成季铵盐2.Hofmann消除反应：根据烯烃，确定胺消除反应：根据烯烃，确定胺 的结构的结构课堂练习：课堂练习：用

15、化学方法鉴别下列各组化合物：用化学方法鉴别下列各组化合物：邻甲苯胺邻甲苯胺 N甲基苯胺甲基苯胺 苯甲酸和邻羟基苯甲酸苯甲酸和邻羟基苯甲酸 a.CH3NH2NHCH3COOHCOOHOH(A)(B)(C)(D)NaOHABCDH3CSO2ClNaOHFeCl3ABDC不溶不溶可溶可溶显色不显色 将苄胺、苄醇及对甲苯酚的混合物分离为三种纯的组分将苄胺、苄醇及对甲苯酚的混合物分离为三种纯的组分 CH2NH2(A)CH2OH(B)CH3HO(C)NaOH水溶液有机相水相ABC 的钠盐水相有机相HClA的盐酸盐BANaOH稀HClC再进一步分别纯化第七节第七节 物物 理理 性性 质质10 胺、胺、20胺

16、能形成分子间氢键。胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH34.5oC 56oC 117oC比较比较：第八节第八节 胺胺 的的 制制 备备 1.氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-2.酰亚胺的烷基化（酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法 制制1o胺）胺）OOONH3NHOOKOHN-OO1oRXSN2NROOKOHH2ORNH2 +COO-COO-伯胺伯胺 3.硝基化合物的还原硝基化合物的还原NO21)Zn,HCl2)OH-

17、NH24.腈、酰胺、肟的还原腈、酰胺、肟的还原NOHNa,C2H5OHor LiAlH4NH2 5.酰胺的酰胺的Hofmann降解降解RCNH2OBr2,NaOH H2ORNH2(CH3)3CCH2CNH2OBr2,NaOH H2O(CH3)3CCH2NH2(94%)重氮化合物和偶氮伦合物重氮化合物和偶氮伦合物重氮化反应重氮化反应 （050C）NH2 O5oCN2+Cl-+NaCl +H2ONaNO2+HCl重氮盐反应：重氮盐反应：1.脱氮反应（脱氮反应（N2）2.留氮反应（偶联反应）留氮反应（偶联反应）一、一、脱脱 氮氮 反反 应应1.被卤素原子取代被卤素原子取代N+NX-CuXHClX+N

18、2（X=Cl、Br）N+NHSO4-KIIHBF4or NaBF4N2+Cl-N2+BF4-NH2NaNO2HBF4FCuCNKCNNH2CH3NaNO2，HClN+NCl-CH3CuCl,HClClCH3CNCH3H3O+COOHCH3例如：例如：N+NX-CuCNKCNCN +N22.被氰基取代被氰基取代讨论讨论BrClNO2HNO3H2SO4FeCl3HClNO2ClCl2FeNH2ClN2+Br-ClNaNO2HBrCuBrHBrClBr3.被氢原子取代被氢原子取代N2+Cl-H3PO2H2O+N2N2+HSO4-CH3CH2OH+N2 条件：次磷酸水溶液或乙醇。条件：次磷酸水溶液或乙

19、醇。讨论讨论BrBrBrNO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2O4.被羟基取代被羟基取代 （重氮盐的水解）（重氮盐的水解）N2+HSO4H+H2OOH +N2OHNO2讨论讨论NO2NO2发烟 HNO3浓 H2SO4Na2SCH3OHNH2NO2NaNO2H2SO4N2+HSO4NO2H+H2OT.M.1.还原反应还原反应 （重氮基被还原成肼）（重氮基被还原成肼）二、留二、留 氮氮 反反 应应N2+Cl-SnCl2HCl 0oCNHNH2 HClOH-NHNH22.偶联反应（重氮盐与酚或

20、芳香胺的反应偶联反应（重氮盐与酚或芳香胺的反应）N=NN=N反式 顺式偶氮化合物偶氮化合物机理机理NN+NN+NN+Y+NNHY+-H+NNYY=-OH、-NH2、-NHR.取代发生在羟基取代发生在羟基(或氨基或氨基)对位，对位，如果对位被占则发生在邻位。如果对位被占则发生在邻位。1）与酚的偶联）与酚的偶联 （pH=810）N2+Cl-Br+OHNaOHH2OBrNNOHN2+Cl-+NaOHH2OCH3OHNNHOCH32）与芳胺的偶联与芳胺的偶联 （pH=57）N2+Cl-+N(CH3)2CH3COOHH2ONNN(CH3)2偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行OHH+OH2+NR2H+NHR2+N2+Cl-NaOHNNOHNaOHNNO-Na+特点：芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，特点：芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，具有颜色，可用作指示剂或染料。具有颜色，可用作指示剂或染料。