环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样 热脱附气相色谱 质谱法

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1、环境空气 挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法1. 适用范围本方法规定了测定环境空气中挥发性有机物(V OCs)的吸附管采样热脱附 /气相色谱-质谱法。本方法适用于环境空气中 35 种挥发性有机物的测定。若通过验证本标准也 可适用于其他非极性或弱极性挥发性有机物的测定。当采样体积为2L时,本标准的方法检出限为0.31.0 yg/m3,测定下限为1.24.0yg/m3,详见附录A。2. 规范性引用文件本方法内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有 效版本适用于本方法。3. 方法原理采用固体吸附剂富集环境空气中挥发性有机物,将吸附于热脱附仪中,经 气相色谱分离

2、后,用质谱进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留 时间进行定性,外标法或内标法定量。4. 试剂和材料4.1甲醇(CH3OH):农药残留分析纯级。4.2标准贮备溶液:p =2000mg/L,市售有证标准溶液。4.3 4-溴氟苯(BFB)溶液:p =25mg/L,市售有证标准溶液,或用于高浓度标准 溶液配制。4.4 吸附剂:Carbopack C (比表面积 10 m2/g), 40/60 目;CarbopackB (比表面 积 100 m2/g), Carboxen 1000(比表面积 800 m2/g), 45/60 目或其他等效吸附 剂。4.5吸附管:不锈钢或玻璃材质,内径6mm,

3、内填装Carbopack C、CarbopackB、 Carboxen 1000,长度分别为13、25、13mm。或使用其他具有相同功能的产品。4.6聚焦管:不锈钢或玻璃材质,内径不大于0.9mm,内填装吸附剂种类及长度与吸附管相同。或使用其他具有相同功能的产品4.7 吸附老化和保存:新购的吸附管或采集高浓度样品后的吸附管需进行老化老化温度350C,老化流量40ml/min,老化时间1015min。吸附管老化后,立即密封两端或放入专用的套管内,外面包层铝箔纸。包裹 好的吸附管置于装有活性炭或活性炭硅胶混合物的干燥器内,并将干燥器放在无 有机试剂的冰箱中,4C保存,可保存7d。4.8 载气:氦气

4、,纯度 99.999%。5. 仪器和设备5.1 气相色谱仪:具毛细管柱分流/不分流进样口,能对载气进行电子压力控制, 可程序升温。注 2:气相色谱仪配备柱箱冷却装置,可改善极易挥发目标物的出峰峰型, 提高灵敏度。5.2质谱仪:电子轰击(EI)电离源,一秒内能从35amu扫描至270amu,具NIST 质谱图库,手动自动调谐,数据采集,定量分析及谱库检索等功能。5.3毛细管柱:30 mX0.25mm,1.4“m膜厚(6%腈丙基苯、94%二甲基聚硅氧 烷固定液),也可使用其他等效的毛细管柱。5.4 热脱附装置 热脱附装置应具有二级脱附功能,聚焦管部分应能迅速加热(至少 40C/sec)。热脱附装置

5、与气相色谱相连部分和仪器内气体管路均应使用硅烷化不锈 钢管,并至少能在50150C之间均匀加热。注 3:采用具有冷聚焦功能的热脱附装置,能够减小极易挥发目标物的损 失,提高灵敏度。5.5 老化装置老化装置的最高温度应达到400C以上,最大载气流量至少能达到100ml/mi n,流量可调。5.6 采样器双通道无油采样泵,双通道能独立调节流量并能在10500 ml/min内精确保持流量,流量误差应在5%内。5.7 校准流量计。能在10500 ml/min内精确测定流量,流量精度2%。宜采用电子质量流量 计。5.8 微量注射器:5.0、25.0、50.0、100、250 和 500 侬l5.9 一般

6、实验室常用仪器和设备。6. 样品6.1 采样流量和采样体积采样流量:10200 ml/min;采样体积2L。当相对湿度大于90%时,应减 小采样体积,但最少不应小于 300 ml。6.2 样品的采集和保存6.2.1 气密性检查:把一根吸附管(与采样所用吸附管同规格,此吸附管只用于 气密性检查和预设流量用)连接到采样泵(5.6),打开采样泵,堵住吸附管进 气端,若流量计流量归零, 则采样装置气路连接气密性良好,否则应检查气路 气密性。6.2.2 预设采样流量:调节流量到设定值。6.2.3 取下 6.2.1 中的吸附管,将一根新吸附管连接到采样泵上,按吸附管上标明 的气流方向进行采样。环境空气样品

7、的采集参照 HJ/T 194 的相关规定执行。在 采集样品过程中要注意随时检查调整采样流量,保持流量恒定。采样结束后,记 录采样点位、时间、环境温度、大气压、流量和吸附管编号等信息。6.2.4 样品采集完成后,应迅速取下吸附管,密封吸附管两端或放入专用的套管 内,外面包裹一层铝箔纸,运输到实验室进行分析。不能立即分析的样品按步骤 4.7 存放, 7d 内分析。6.2.5候补吸附管的采集:在吸附管后串联一根老化好的吸附管。每批样品至少 采集一根候补吸附管,用于监视采样是否穿透。6.2.6 现场空白的采集:将吸附管运输到采样现场,打开密封帽或从专业套管中 却出,立即密封吸附管两端或放入专用的套管内

8、,外面包裹一层铝箔纸。同已采 集样品的吸附管一同存放并带回实验室分析。每次采集样品,都应至少带一个现 场空白样品。注4:温度和风速会对样品采集产生影响。采样时,环境温度应小于40C; 风速大于 5.6 m/s 时,采样时吸附管应与风向垂直放置,并在上风向放置掩体。 7. 分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1 热脱附仪参考条件传输线温度:130C ;吸附管初始温度:35C ;聚焦管初始温度:35C ;吸 附管脱附温度:325C ;吸附管脱附时间:3min;聚焦管脱附温度:325C ;聚 焦管脱附时间:5min;一级脱附流量:40ml/min;聚焦管老化温度:350C ;干 吹流量:40 ml/

9、min ;干吹时间:2min。7.1.2 气相色谱仪参考条件进样口温度:200C ;载气:氦气;分流比:5: 1;柱流量(恒流模式):1.2 ml/min;升温程序:初始温度30 C,保持3.2 min,以11C/min升温到 200C 保持 min。注 5:为消除水分的干扰和检测器的过载,可根据情况设定分流比。某些 热脱附仪具有样品分流功能,可按厂商建议或具体情况进行设定。7.1.3 质谱参考条件扫描方式:全扫描;扫描范围:35270 amu;离子化能量:70 eV;接口温 度:280C。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。注 6:为提高灵敏度,也可选用选择离子扫描方式进行分析,其特征离子选

10、 择参照附录 B。7.2仪器性能检查用微量注射器移取l.Oul BFB溶液(4.3),直接注入气相色 谱仪进行分析,用四级杆质谱得到的 BFB 关键离子丰度应符合表 1 中规定的标 准,否则需对质谱仪的参数进行调整或者考虑清洗离子源。表 1 BFB 关键离子丰度标准质量离子丰度标准质量离子丰度标准50质量95的8%40%174大于质量95的50%75质量95的30%80%175质量174的5%9%95基峰,100%相对丰度176质量174的93%101%96质量95的5%9%177质量176的5%9%173小于质量174的2%7.3 校准7.3.1 校准曲线的绘制用微量注射器分别移取25.0、

11、50.0、125、250和500卩1的标准贮备溶液(4.2) 至 10ml 容量瓶中,用甲醇(4.1)定容,配制目标物浓度分别为5.00、10.0、25.0、 50.0和100mg/L的标准系列。用微量注射器移取1.0卩1标准系列溶液注入热脱 附仪中,按照仪器参考条件,依次从低浓度到高浓度进行测定,绘制校准曲线。注 7:如所用热脱附仪没有“液体进样制备标准系列”的功能可用如下方式制 备:把老化好的吸附管连接于气相色谱仪填充柱进样,设定进样口温度为50C, 用微量注射器移取1.0卩1标准系列溶液注射到气相色谱仪进样100ml/min的流量 通载气5min,用迅速取下吸附管,制备成目标物含量分别为

12、5.00、10.0、25.0、 50.0和100 ng的标准系列管。注 8:也可直接购买商品化的标准样品管制备校准曲线。7.3.1.1 用最小二乘法绘制校准曲线以目标物质量(ng )为横坐标,对应的响应值为纵坐标,绘制校准曲线。校 准曲线的相关系数应大于等于0.99。7.3.1.2 用平均相对响应因子绘制校准曲线标准系列第i点中目标物的相对响应因子(RRFi),按照公式(1)进行计 算。RRFi= (Am) / (mf)式中:RRFi标准系列中第i点目标物的相对响应因子;Ai标准系列中第i点目标物定量离子的响应值;mi标准系列中第i点目标物的质量,ng;AIS内标物定量离子的响应值;mIS内标

13、物的质量,ng。口杯拘的平均楫时响咸囚了尺&F.按照公式(2)进f亍汁算RF- 比 丘肪口标物的平均相时响府冈于;RRF、 禾淮眾列中第.点I I标物的411时晌用冈于百U标准系列点数RRF 1标笊饰基(SD T按眾澄式(3)迸行汁算:SD = V n _1 屈讣判和对标朮侷差XD,按照此武3、进厅计券,S7?7!SZ? =-=xlOO%RAF(4标准系列目标物相对响应因子(RRF)的相对标准偏差(RSD)应小等于20 %。注9:当用内标法定量时,应在标准系列管及样品管中添加内标,推荐内标物为氟苯、氯苯-d5和1,4-二 氯苯-d4,内标浓度为25 mg/L,添加量为1.0佩1注10:若标准系

14、列中某个目标物相对响应因子(RRF)的相对标准偏差(RSD)大于20 %,则此目标物需用最小二乘法校准曲线进行校准。7.3.2标准色谱图目标物参考色谱图见图1。131上二wq烷,VI反成-LJ-二抚闪烯:15-甲卷 mj式丄字二攜丙烯:仃一1丄三;ft乙烷C 18 四凱乙烯* 1912-二读巴烷:20_華:21; 22对-二甲睪:2HI-二甲苯;24苯乙烯;2514.2,2- 四氛无烷;21-乙基甲葦;271,3甲基:281北4三甲基苹:29L,3-R#; 301斗二亂卑;31 竝工:32眾-二凱苯:31丄亠三34二工丁二晞”圉1目标物的总剧子谦色谱图7.4测定7.4.1样品的测定将采完样的吸

15、附管迅速放入热脱附仪中,按照仪器参考条件(7.1)进行热 脱附,载气流经吸附管的方向应与采样时气体进入吸附方向相反。样品中目标 物随脱附气进入色谱柱进行测定。分析完成后,取下吸附管按步骤4.7老化和 保存,若样品浓度较低,吸附管可不必老化。7.4.2空白试验按与样品测定相同步骤分析现场空白样品。8. 计算结果与表示8.1定性分析以保留时间和质谱图比较进行定性。8.2定量分析根据目标物第一特征离子的响应值进行计算。当样品中目标物的第一特征离 子有干扰时,可以使用第二特征离子定量,具体见附录B。8.2.1吸附管中目标物质量的计算8.2.1.1外标法当采用最小二乘法绘制校准曲线时,样品中目标物质量m

16、(ng)通过相应的校 准曲线计算。8.2.1.2内标法当采用平均相对响应因子进行校准时,样品中目标物的质量m(ng)按照公式 (5)进行计算。式中=rn试料中日标物的庾竄“ ngs日标物定量离干的响血值*川与日标物相对应内标定星离子的响应值:用山标物的质晁* ngt莎万口标物的平均柑对晌应丙于。8.2.2环境空气中待测目标物的质量浓度,按照公式(6)进行计算。P= m仏式中:P环境空气中目标物的质量浓度,yg/m3;m样品中目标物的质量,ng;Vnd标准状态下(101.325 kPa, 273.15K)的采样体积,L。8.3 结果表示当测定结果小于100 yg/m3时,保留到小数点后1位;当测

17、定结果大于等于 100yg/m3时,保留三位有效数字。当使用本标准中规定的毛细管柱时,峰序号为 22 的目标物测定结果为间二 甲苯和对二甲苯两者之和。9. 精密度和准确度9.1 精密度6家实验室分别对加标量相当于5.0yg/m3、12.5yg/m3和35.0yg/m3的空白 加标样品进行了测定,实验室内相对标准偏差分别为1.1%24.9%, 2.4% 21.1%, 2.0%18.7%;实验室间相对标准偏差分别为0.7%11.5%, 0.7% 10.0%,0.44%6.38% ;重复性限分别为 2.210.8yg/m3,3.314.6yg/m3;再现 性限分别为 0.93.3yg/m3,2.31

18、0.0yg/m3,0.43.2yg/m3,3.115.2 yg/m3。9.2 准确度6家实验室分别对加标量相当于5.0yg/m3、12.5yg/m3和35.0yg/m3的环境 空气加标样品进行了测定,加标回收率分别为:56.4%122%, 53.4%126%, 76.1%132%。精密度和准结果详见附录 C。10. 质量保证与质量控制10.1采集样品前,应抽取20%的吸附管进行空白检验,当采样数量少于10个时, 应至少抽取2根。空白管中相当于2L采样量的目标物浓度应小于检出限,否则 应重新老化。10.2每次分析样品前应用一根空白吸附管样品吸附管,用于测定系统空白,系统 空白小于检出限后才能分析

19、样品。10.3每12h应做一个校准曲线中间浓度校核点,中间浓度校核点测定值与校准 曲线相应点浓度的相对误差应不超过 30%。10.4 现场空白样品中单个目标物的检出量应小于样品中相应检出量的 10%或与 空白吸附管检出量相当。11. 注意事项11.1 吸附管中残留的 VOCs 对测定的干扰较大,严格执行老化和保存程序(4.7) 能使此干扰降到最低。11.2 新购吸附管都应标记唯一性代码和表示样品气流方向的箭头,并建立吸附 管信息卡片,记录包括吸附管填装或购买日期、最高允许使用温度和使用信息。附录A(规范性附录)目标物的检出限和测定下限当采样体积为2L时,35种目标物的方法检出限和测定下限,见附

20、表A.1叫表A.1目标辆柚出很和测定下限庠号fk合物屮文喀境定下凰W阴j11 ? I-DlcHI o ie-itaiB-o.j1.2出1.1.2- Lfl1.1,1- IndilOTa-L 且 2-azlj-sjmeilisEQ.S2.05ABylchkn 血0.3-1.24二竄甲烷曲刃切丘chlori触L.O4.051J-二氯己垸13 l-DidH o ioG-i3mLEig-0.41.0(式-呼瓜烯cl e -1,二-DliIQ凶 Eth曰箱OS2.01三竄甲烷T 血 hlwoiN;血0.+1.3S1.1,1- rwzs1 ?l-il-Tzic p. ccziiB 邑04l.flg四老化廉

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23、irabaiz 业0.72_e阳去丁二#Hex arhl 0 临but a.die 4$2.1附录B(资料性附录)目标物的测定参考信息35种目标物的出峰顺序、定量离子和辅助离子信息,见附表B.1目标物杓雋定幸考信息序号化台物申文帘称化令樹芙上容称CAS No.定鼠需了轴Rfr需子L1J-二氯/-晞1,1-D K his T75-3 5421丄2-=輒-1彗-藏L .1,2-Trbcblor-! -aifLiioniierlMiL*76-1 J-11511&1J03%赛丙烯Alhrl chlorideL07-05-:413P,75-1二氣甲烷Me-tlvleiie chlorLd7S-DP-24

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