顺酐合成马来酸二甲酯的新技术

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1、顺酐合成马来酸二甲酯的新技术摘要：本文以工业顺酐和甲醇为原料，强酸性大孔阳离子树脂为催化剂，采用固定床反 应与催化精馏相结合的技术。实验结果表明：在所筛选树脂催化剂和合适的工艺条件作用下 顺酐的转化率达到 100%，马来酸二甲酯的收率达到99%以上。关键词： 顺酐 马来酸二甲酯 酯化反应 催化精馏马来酸二甲酯(DMM)是一种重要的有机化工原料1,能与多种有机溶剂混溶，可用于生产油漆、涂料、杀虫剂、防锈添加剂等。以往的工业生产中，顺酐酯化反应通常在反应釜内进行，这种方法工艺成熟，但存在原 料消耗大，需要大量携水剂，且副反应多，二酯产量低等缺点。特别以硫酸为催化剂时，设 备腐蚀严重，后续处理复杂2

2、，不符合现今社会的环保要求。催化精馏工艺是将反应与分离两个过程结合在一个设备中同时进行，精馏塔内生成的水 连续不断的被移出反应区，破坏酯化反应平衡，达到深度酯化的目的。相对传统酯化工艺， 工艺简单环保，产品收率高。本试验利用颗粒状强酸性大孔阳离子交换树脂进行了 DMM 的固定床与催化精馏相结 合的酯化合成实验，通过该工艺，顺酐的转化率达到100%，马来酸二甲酯的收率可达到99% 以上。1、马来酸二甲酯合成原理以顺酐为原料合成马来酸二甲酯需要两步反应。第一步：不需要催化剂作用，顺酐迅速 酯化生成单酯。第二步：单酯转化为双酯。反应速率慢，为平衡可逆反应，是合成顺丁烯二酸二酯的控制步骤。只有在催化剂

3、存在下才能迅速反应。-?HS3HEC2、实验2.1 实验原料 顺酐：天津中河工业级优等品； 甲醇：工业级，纯度大于 99.5%。将顺酐与甲醇以一定的摩尔比混合，在55C下机械搅拌经35h单酯化反应，溶液中 大部分为甲醇和马来酸单甲酯，此外还有少量的顺酐、马来酸二甲酯和水。表1 为 4：1 醇 酐摩尔比时酯化实验的原料组成。机械搅拌反应后形成均相溶液。溶液中大部分为甲醇和单酯，还有少量的顺酐、双酯和 水，酯化实验的原料组成见表 1。表 1 酯化实验的原料组成组成甲醇顺酐单酯双酯水摩尔分数75.851.4017.112.822.822.2 分析方法采用气相色谱法，使用两台气相色谱仪分别进行马来酸二

4、甲酯与水含量分析2.3 催化剂筛选实验离子交换树脂是一种有效的酯化反应催化剂，已成功地应用于醚化、水解、水合、酯化、 烷基化等反应中。本实验使用三口烧瓶进行釜式反应对若干种国产与进口树脂催化剂分别进 行了性能评价与筛选。筛选催化剂时工艺条件为：采用甲醇与顺酐物质的配比(摩尔)为4： 1、反应温度80C, 釜式反应时间6h(搅拌)，催化剂用量为整个反应液质量的5%。不同催化剂对顺酐的转化率 及马来酸二甲酯收率的结果见表2。表 2 树脂催化剂性能评价结果催化剂型号ABCDEFGHIJ顺酐转化率96.5797.6996.6192.5696.0791.2295.4493.1395.6195.45双酯收

5、率%80.4278.8978.5477.4980.5361.3972.7876.9280.4070.48根据表 2 实验数据， A 型和 I 型树脂催化剂的催化性能较好，但同时考虑树脂的耐温性 与稳定性等其他性能数据，在考察的范围内，选择I型树脂为顺酐酯化催化剂。2.4固定床与催化精馏装置联合酯化合成DMM实验2.4.1 固定床合成 DMM 实验顺酐与甲醇原料液在进入催化精馏装置前，首先进入固定床进行预酯化反应。预酯化反 应实验条件为反应温度90 C、压力0.5Mpa,空速0.5h-1,原料醇酐摩尔比4： 1，以I型树 脂为催化剂，马来酸二甲酯的固定床单次反应收率达到8590%。表3 为预酯化

6、反应出口即 催化精馏装置第一股进料典型组成。表3预酯化反应出口典型组成组分预反应器出口顺酐(W%)0.43甲醇(W%)29.75马来酸单甲酯(W%)6.55马来酸二甲酯(W%)54.97水(W%)&172.4.2 催化精馏合成 DMM 实验工艺流程催化精馏实验所采用工艺流程如图1，预酯化反产物进入催化精馏塔中继续进行深度酯 化反应，生成的马来酸二甲酯从催化蒸馏塔的底部流出，过量的甲醇和生成的水从塔顶流出 进入冷凝器冷凝，冷凝后的液相物料流入回流罐，部分经回流泵回流至塔顶，另一部分出装 置。同时，为保证反应段的醇酐比能满足反应及分离的要求，补充一定量的甲醇作为催化精 馏塔的第二股进料。催化精馏塔

7、内分为反应区和分离区。反应区由催化剂筐与气相通道构成，分离区装填分 离填料，两区交错分布，每一对分离区和反应区构成一个平衡级。在每一平衡级中，马来酸 单甲酯与甲醇发生反应，同时进行分馏作用，移走生成物。这样，经过多个平衡级的反应- 分离作用，以达到马来酸单甲酯深度转化，同时也使在预反应器中未反应的顺酐反应完全。 2.4.3 催化精馏装置二股甲醇进料量对酯化反应收率的影响催化精馏装置在常压，泡点进料，塔釜温度为95C的实验条件下，表4数据显示：催 化精馏装置塔提留段二股甲醇进料量对马来酸二甲酯深度转化具有很大的影响。当二股甲醇 进料与第一股预反进料质量比大于1.8:1 时，马来酸二甲酯收率大于9

8、9%，同时水含量保持 在较低水平；当二股甲醇进料与第一股预反进料质量比为1.6:1时，马来酸二甲酯收率下降， 略低于99%，而当二股甲醇进料与第一股预反进料质量比低于1.6:1 时，马来酸二甲酯收率 明显下降，水含量也迅速上升。表 4 顺酐合成马来酸二甲酯二股甲醇进料量实验典型数据二股进料与一股2.85 2.6 2.35 2.05 1.8 1.6 1.4 1.1 进料质量比甲醇(W%)43.5147.3531.4741.0438.7435.6438.1349.90顺酐(W%)/单甲酯(W%)0.0260.0440.052/0.0470.8903.46二甲酯(W%)56.4352.4267.90

9、58.3560.8463.5860.6446.27水(W%)0.410.720.981.150.630.752.194.92顺酐转化率100100100100100100100100二甲酯收率%99.95 99.67 99.22 99.12 99.43 98.95 97.99 91.882.4.4 催化精馏合成 DMM利用催化精馏工艺合成DMM，在一定的条件下，顺酐的转化率达100%, DMM的收 率299%以上。表5为催化精馏合成DMM典型试验结果，说明了催化精馏工艺合成DMM 的可行性。表 5 催化精馏合成马来酸二甲酯的实验结果催化蒸馏塔顺酐总转化率%马来酸二甲酯收率%温度。C压力塔顶反应上部反应下部塔釜100299常压6482 88953、结论(1) 采用固定床与催化精馏联合工艺合成马来酸二甲酯是可行的，顺酐的转化率达到 100%， 马来酸二甲酯收率299%以上。(2) 催化精馏装置二股甲醇进料量对二甲酯深度转化具有很大的影响。随催化精馏装置二股 甲醇进料量增加，马来酸二甲酯的收率提高。参考文献1 化工部科技情报研究所.世界精细化工手册M.北京：科学出版社，1982, 402403.2 陈勤勇顺丁烯二酸二甲酯的生产和应用J.涂料工业，2001, 31(11): 103-108.