铝酸钠液体速凝剂性能及作用机理

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1、铝酸钠液体速凝剂性能及作用机理作者：鲜奇江 指导老师：籍凤秋(石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄050043)摘要：目的研究不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂对水泥性能的影响规律，探讨其促凝机理及存在最佳掺量的原因方法测试了不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂对水泥的凝结时间和强度，利用差热分析，X一射线衍射和扫面电镜手段分析其作用机理结果物质的量比为12时铝酸钠液体速凝剂放置1 d便产生大量的沉淀增大物质的量比时，稳定性也增加不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂均存在最佳掺量，其凝结时间和强度都符合JC4772005标准结论铝酸钠液体速凝剂并不是靠生成大量钙矾石相互搭接实现速凝，而是促进各水泥

2、矿物的反应形成大量的凝胶，并有一定量的板状晶体氢氧化钙和柱状晶体钙矾石(AFt)分布在其中当掺量过大时，形成大量的六方片状晶体水铝石和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，CSH凝胶和柱状钙矾石相对较少，导致结构不密实，速凝效果减弱关键词：铝酸钠；液体速凝剂；作用机理；最佳掺量 Study on the Performance and Mechanism of the LiquidSodium Aluminate Accelerated AgentAuther：XIAN Qijiang Director: Ji Fengqiu(School of Material Science and Engine

3、ering，Shijiazhuang Tiedao University，Shijiazhuang China，050043)Abstract：The influence law of the different mole ratio liquid sodium aluminate accelerated agent on the cement performance was studied and its acceleration mechanism and the reason of existing optimum mix amount were investigatedThe sett

4、ing time and strength of the different mole ratio liquid sodium aluminate accelerated agent on the cement were measuredMechanism was analyzed by DTA,X-ray an d scanning electron microscopyW hen the mole ratio was 12 and the liquid sodium aluminate accelerated agent was placed1 day1arge amounts of pr

5、ecipitation would be producedThe stability was increased as the mole ratio increased Different mole ratio 1iquid sodium aluminate accelerated agent had an optimum mix am ount and it，s setting time and strength accord with the standard of JC4772005The mechanism of the different mole ratio liquid sodi

6、um aluminate accelerated agent was formed not by the formation of large quantity of ettringite but by promoting the reaction of cement minerals formatting lots of gel，and a certain amount of the platy crystals calcium hydroxide and columnar crystals ettringite(AFt) distributing were among them，thus

7、resulting in rapid settingWhen mixing amount superfluous，lots of hexagonal aluminate hydrates and monosulfate were formed and calcium silicate hydrate gel and columnar crystal ettringite were less，causing imperfect structure,the effect of the liquid accelerated agent was reducedKey words：sodium alum

8、inate；liquid accelerated agent；mechanism ；optimum mix amount0 引 言速凝剂的生产和使用可以追溯到20世纪30年代，但速凝剂对水泥的促凝机理，至今仍没有统一的观点Paglia等1 认为，无碱速凝剂主要是通过钙钒石的形成来实现速凝，而碱性速凝剂则主要是通过片状Ca(OH)2 晶体的快速析出和一种代号为KCASSH(主要成分为K2O，CaO，A12O3，SiO2，SO3和H20)的无定形物质的形成来达到速凝效果潘志华等2认为，NSA速凝剂是通过促进水泥浆体中早期钙矾石晶体的大量形成而速凝熊大玉等3认为，速凝剂主要是通过消除石膏缓凝，促进C

9、3A水化形成钙钒石而速凝刘晨等4认为，速凝剂是通过形成针状钙矾石来使水泥浆速凝国内外大量的研究工作都集中在速凝剂的生产技术和应用技术的研究上，而对水泥与速凝剂相互作用的基本原理研究却重视不够，其应用大多是靠经验而不是理论指导笔者针对铝酸钠液体速凝剂的性能和促凝机理开展研究，从而为铝酸钠液体速凝剂在水泥混凝土外加剂中的应用提供了理论依据。1 原材料及实验方法11 原材料水泥：冀东水泥厂生产的盾石牌水泥(P0425)；NaOH(分析纯)；A1(OH)3(分析纯)；砂子：厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂12 实验方法(1)铝酸钠液体速凝剂的配制：取一定量的NaOH和A1(OH)3分别以不同的物质

10、的量比配料，制成铝酸钠液体速凝剂(2)水泥凝结时间和强度的测定：掺速凝剂的水泥凝结时间和强度的测定按照JC4772005喷射混凝土用速凝剂中规定的方法进行(3)热分析：采用PCT一2A热分析仪(4)X一射线衍射分析(XRD)：采用美国热电子公司的ARL X TBA型x一射线衍射仪(5)扫描电镜观察(SEM)：采用日本电子公司制造的S一3400N型扫描电镜2 实验结果及分析21 不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂对水泥性能的影响保持Al2O3的质量浓度为230 gL，调制不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂，其稳定性如表1所示由表1可知，铝酸钠液体速凝剂的物质的量比越高，稳定性越好(沉淀量少)这是因为

11、铝酸钠液体速凝剂的稳定性与溶液中Na2O和Al2 O3的物质的量比有关其他条件相同时，溶液的物质的量比越大，稳定性越好5不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂对水泥凝结时间的测定结果如表2所示从表2可以看出，不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂对普通硅酸盐水泥凝结时间的作用都存在最佳掺量例如物质的量比为15时，当掺量低于3时，初凝时间合格，但终凝时间不能满足JC4772005标准，当掺量为3时效果最佳，初凝和终凝都合格而当掺量大于3时，无论是初凝时间还是终凝时间都不同程度的延长这说明30是最佳掺量点当物质的量比分别18、25、30、和40时，它们的最佳掺量值都为3。对于这一点，李国新【6】在铝酸钠液体速凝

12、剂中也发现，掺量为25时促凝效果最佳(按50有效成分计)这里铝酸钠液体速凝剂按40有效成分计，两者掺量的质量分数都在12 左右，结果是一致的其中OH一的浓度对铝酸钠溶液中铝阴离子的存在形式有直接影响，物质的量比越大，Al(OH)3越少在以上不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂中，氧化铝浓度保持不变，物质的量比增加铝酸钠溶液中存在反应 7Al(OH)4- +2OH一=Al(OH) 63-2A1(OH)63-=AI(OH)4-l0-+2OH一在高物质的量比铝酸钠溶液中存在Al(OH) 4-、Al(OH) 63-以及过量的OH一，它们在溶液中形成由氢键相连在一起的阴离子，以及由A1(OH) 63-缩合的

13、复杂阴离子7，如Al(OH) 4-l0虽然不同物质的量比的铝酸钠液体速凝剂结构有所不同，但都存在最佳掺量值不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂在最佳掺量下对水泥强度的实验结果见表3由表3可见，1 d抗压强度均高于不掺者，且都大于6 MPa，28 d抗压强度比都达到70 以上，符合JC4772005标准主要是因为铝酸钠液体速凝剂促进水化硅酸钙和钙矾石的生成，形成初始的网状结构，使水泥石获得较高的早期强度后期强度降低是由于水化初期形成不太坚固的铝酸盐结构和水泥石内部结构中存在缺陷等原因22 水泥水化样的差热分析未掺速凝剂及分别掺3 和5 的铝酸钠液体速凝剂水泥水化不同时间的差热分析见图图1中曲线a、b、

14、C、d、e分别为未掺速凝剂的水泥水化0 min、10 min、1 h、I d、7 d的差热曲线f，g为掺3物质的量比为18铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5 min和1 d的差热曲线，h，i为掺5物质的量比为18铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5 min和1 d的差热曲线a在150 oC左右的吸热峰为石膏脱水b、C、d、e在低温120 oC左右都有明显的吸热峰，且随着水化时间的延长，吸热峰的面积逐渐增加，这主要是因为在这个温度下发生了CSH凝胶和钙矾石的分解，水化时间长，生成的CSH凝胶和钙矾石的量多由f可知，掺3 铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5rain，在100oC就开始出现吸热现象，且吸热峰的面积比未掺

15、速凝剂水泥水化1 h(见图1C)要大得多，说明掺入3 的铝酸钠液体速凝剂促进了CSH凝胶和钙矾石的生成就Ca(OH)2分解情况来看，在a中，未掺速凝剂水泥水化0 min，并无Ca(OH)2分解由b可知，未掺速凝剂水泥水化10 min，在450 oC左右有少量的Ca(OH) 2分解由c、d、e可知，随着水化的进行，Ca(OH) 2量不断增加由f中Ca(OH) 2的吸热峰可以看出，掺3的铝酸钠液体速凝剂水化5 min已达到初凝，生成Ca(OH) 2量与未掺速凝剂水泥水化1 h(见图1c)时相当，但未掺速凝剂水泥水化1 h时并未达到初凝其主要原因是掺3的铝酸钠液体速凝剂水泥水化早期浆体中的ca2+被

16、消耗到CSH 凝胶和钙矾石中去了，所以两者Ca(OH) 2量并无明显差别，这说明铝酸盐促进了CSH凝胶和钙矾石的生成而速凝当掺量为5时，促凝效果减弱在曲线h中，在140 oC左右有六角板状水铝石生成，吸热峰面积较f小，说明生成CSH凝胶和钙矾石少从ca(OH) 2分解情况来看，3掺量(见图1h)与5掺量(见图If)的铝酸钠液体速凝剂水化5 min时，h与f中Ca(OH) 2量无明显差别由此可知，当铝酸钠液体速凝剂掺量过多时，产物中CSH凝胶和钙矾石量减少，但六方板状的水铝石明显增加，必然导致结构密实性下降，从而促凝效果减弱23 水泥水化样的XRD分析。图2是掺3 和5铝酸钠液体速凝剂水泥水化5

17、 min时的XRD曲线由图2可知，在水化5 min时水泥硬化体中都可以检测到CSH凝胶的存在，但是3掺量(a)时比5 掺量(b)时的衍射峰明显掺3的铝酸钠液体速凝剂时，AFt的衍射峰也比掺量为5时强，这说明掺量过大时，阻碍了CSH凝胶和AFt的形成，所以促凝效果减弱24 水泥硬化体试样的SEM 观察未掺速凝剂、掺3和5铝酸钠液体速凝剂水泥水化不同时间的SEM 照片见图3图5从图3可以看出：未掺速凝剂水泥水化】h时(见图3(a)，形成少量的凝胶，还有少量的针状钙矾石和片状的Ca(OH) 2，它们集中分布在未水化的水泥矿物表面，从而延缓了水泥的凝结时间该实验证明，石膏对C3A水化的缓凝作用是由于形

18、成了针状的钙矾石，这和Collepardi8Mehta9等许多学者的结论是一致的当水化到1d时(见图3(b)，生成大量的钙矾石和Ca(OH) 2均匀地分布在凝胶中，形成较致密的结构已有研究发现10，CA与石膏的混合物在与水接触30 S，甚至20 S时，就有钙矾石生成而C3A比CA的反应活性更高，则钙矾石至少也会在2030 s形成因此，将促凝机理归因于消除石膏的缓凝作用是不全面的从图4可以看出：对于掺3铝酸钠液体速凝剂的水泥水化5 min时(见图4(a)，明显生成大量的凝胶，凝胶中紧密包裹着大量的钙矾石和氢氧化钙晶体，从而使水泥浆速凝其原因在于铝酸钠液体速凝剂能释放出强碱性氢氧化物，有力促进水泥

19、矿物尤其是C3S和C3A的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，放出大量水化热主要反应如下：NaA102+2H2OA1(OH)3+NaOH2NaOH+CaSO4Na2SO4+Ca(OH)22A1(OH)3+3CaO +3CaSO4+29H2O3CaOA1 2O33CaSO432H2O2NaA102+3Ca(OH)2+3CaSO4+30H2O3CaO A1 2O33CaSO432H2O +2NaOH铝酸钠是常用的促凝化合物，它在有Ca (OH)2存在的条件下与石膏反应生成水化硫铝酸钙和氢氧化钠，致使液相中CaSO4的浓度很低11当掺3 的铝酸钠液体速凝剂时，由扫描电镜照片(见图4)可以看出，它促进

20、各水泥矿物的反应，形成大量的CSH凝胶和氢氧化钙晶体，其中石膏则转换成柱状的钙矾石晶体由于石膏消耗而使水泥中的C3A迅速进入溶液，生成水化物，使水泥浆迅速凝结硬化另外，在水化初期，溶液中Ca(OH)2，SO2-4，A1O2-等组分结合而生成高硫型水化硫铝酸钙，又使Ca(OH)2的浓度下降，从而促进了C3S的水化12 。当铝酸钠液体速凝剂掺量超过30时，其初凝时间和终凝时间相对于最佳掺量时有所延长掺人3 和5物质的量比为18铝酸钠液体速凝剂的1 d抗压强度分别为149 MPa和142MPa，28 d抗压强度分别为360 MPa和317MPa研究表明，最佳掺量时各龄期的抗压强度高于掺量过大时的抗压

21、强度由扫描电镜照片(见图5)可以看出，当掺量过大(5)时，形成大量的六方片状晶体，结构没有掺量为3时密实这与它们的宏观性能凝结时间和强度是相吻合的其主要原因是当铝酸钠液体速凝剂掺入过量时， NaA102和CaO生成水化铝酸三钙和NaOH新生成NaOH的数量不足以与全部的CaSO4反应，而且这一反应达到平衡时，液相中还有一定数量的CaSO4，但这些CaSO4已不足与C3A反应生成钙矾石，所以在掺有铝酸钠液体速凝剂初期试样中存在很少的钙矾石(见图4(a)凝剂掺量过大时，即石膏相对不足，使覆盖于C3A表面的少量钙矾石不稳定，趋向于生成片状单硫型水化硫铝酸钙而大量C3A参与到生成六方片状晶体水铝石和单

22、硫型水化硫铝酸钙的过程中，形成的CSH凝胶量相对减少，从而促凝效果减弱当掺量为3时，板状晶体和柱状晶体错综复杂地分布在CSH凝胶中，从而速凝效果好而当掺量为5时，形成了大量的六方片状晶体，而且凝胶量明显减少，从而与无定形水泥凝胶的结合效果减弱，所以促凝效果减弱3 结论(1)铝酸钠液体速凝剂的稳定性随着物质的量比的增大而增大(2)不同物质的量比铝酸钠液体速凝剂对应的铝酸根离子结构有所不同，但是它们对水泥凝结性能的影响规律相同，都存在最佳掺量值(3)铝酸钠液体速凝剂的促凝机理，并不是主要靠生成大量钙矾石相互搭接而速凝，而是促进各水泥矿物的反应，形成大量的CSH凝胶，一定量的板状晶体氢氧化钙和柱状晶

23、体钙矾石错综复杂的分布在凝胶中，从而使水泥浆迅速凝结(4)当铝酸钠液体速凝剂掺量过大时，其促凝效果减弱主要原因是形成了大量的六方片状的水铝石和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，其中有少量柱状的钙矾石(AFt)也转变成六方片状的单硫型水化硫铝酸钙，从而CSH凝胶的量和柱状钙矾石量都相对减少，导致结构密实性不好，从而速凝效果减弱(包括强度)参考文献：1 Paglia C，Wormbacher F，Bohni HThe influence of alkali free and alkaline shotcrete accelerators within cement systemsI：Character

24、ization of the setting behaviorJCement and Concrete Research，2001，31 (6)：9139182 潘志华，间文，程建坤无碱液态水泥速凝剂的性能及其促凝机理J建井技术，2006，27(5)：26313 熊大玉，王小虹混凝土外加剂M北京：化学工业出版社，20024 刘晨，龙世宗，邬燕蓉，等混凝土速凝剂促凝机理新探J建筑材料学报，2000，3(2)：1751815 毕诗文铝土矿的拜耳法溶出M北京：冶金工1130 沈阳建筑大学学报(自然科学版) 第25卷业出版社，20076李国新，李春梅，周文英，等影响铝酸钠液体速凝剂作用效果因素的研究J

25、混凝土，2005，7：54587Chen N Y，Liu M X，Yang J XInfluence of the preparative history on physico-chemical properties of sodium aluminate solutionsJChin J Met Sci Technol，1992，8：1351378Collepardi M ，Corrad M ，Baldini G，et a1Tricalciumaluminate hydration in the presence of lime，gypsumor sodium sulfateJCement

26、and Concrete Re search，1976，6(8)：5719Metha R KScanning electron micrographic studies of ettringite formationJ 1Cement and Concrete Research，1976，6(2)：16910Muhamad M NBames P，Fentiman C HA timeresolved synchrotron energy dispersive diffraction study of the dynamic aspects of synthesis of ettringite during mine packingJ 1Cement an d Concrete Research。1993，23(2)：26727211张冠伦混凝土外加剂原理与应用M北京中国建筑工业出版社，199612李琼，王子明，刘艳霞，等SL型液体低碱速凝剂的速凝机理研究J混凝土，2003，4：2830