固体无机化学第三

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1、第三章第三章 固体的相变与缺陷固体的相变与缺陷3.1 3.1 相的转变相的转变 3.23.2 缺陷平衡和非化学计量缺陷平衡和非化学计量3.33.3快离子导体与固体电解质快离子导体与固体电解质3.1 3.1 相的转变相的转变 定义定义:If a crystalline material is capable If a crystalline material is capable of existing in two or more polymorphic of existing in two or more polymorphic forms,the process of transforma

2、tion forms,the process of transformation from one polymorph to another is a from one polymorph to another is a phase transition.The terms phase transition.The terms transitiontransition and and transformationtransformation are both used to are both used to describe this and are interchangeable.descr

3、ibe this and are interchangeable.3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.1.3.1.1.热力学热力学 T=TT=TC C，G=G=H-TH-T S=0S=0在一级相变中在一级相变中:（G/G/T T）P P=-S=-S，（，（G/G/P P）T T=V=V在二级相变中：在二级相变中：(2 2G/G

4、/T T2 2)P P=-C=-Cp p/T /T C CP P:热容热容 (2 2G/G/P P2 2)T T=-V=-V :体积压缩率体积压缩率 (2 2G/G/P P T)=VT)=V :体积膨胀率体积膨胀率一级相变一级相变:CompdTransitionTcVH(cm3)(kJ/mol)CsClCsCl NaCl structure47910.32.424AgIWurziteb.c.Cubic structure145-2.26.145NH4ClCsClNaCl Str.1967.14.473NH4BrCsCl NaCl Str.1799.53.678Li2SO4MonoclinicC

5、ubic5903.8128.84RbNO3Trigonal CsCl1666.03.971CsClhexagonal2283.122.717HexagonalNaCl Str.2783.131.463一级相变一级相变:二级相变二级相变:有序参数有序参数:SystemOrder parameter Example Tc(K)Liquid-gasDensity H2O 647.05FerromagnetsMagnetization Fe 1044.0Antiferromag.Magnetization FeF2 78.26Binary mixt.Concentration CCl4-C7F14 3

6、01.78FerroelectricsPolarization Triglycine 322.50Binary alloysConcentration Cu-Zn 739.00SuperfluidsWave function He4 2.18of Ground levelSuperconductors Wave function Pb7.19of Boson pairs3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.

7、6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.2.3.1.2.相变中的结构变化相变中的结构变化 一般来说，受热相变中，高温形式比低温形式具一般来说，受热相变中，高温形式比低温形式具有较高的对称性，而受压相变中，高压形式将更紧密地有较高的对称性，而受压相变中，高压形式将更紧密地堆积（较高的配位数），并且体积也较小。堆积（较高的配位数），并且体积也较小。当加压时，当加压时，NaClNaCl型固体（六配位）型固体（六配位）CsClCsCl型固体（八配位）型固体（八配位）当加热时，当加热时，CsClCsCl型固体型固体 NaClNaCl型固体型固体 低温（四方）低温（

8、四方）高温高温 LiFeOLiFeO2 2 （六方）（六方）Buerger(1951)Buerger(1951)根据涉及初级配位或较高配位层的结构根据涉及初级配位或较高配位层的结构变化把相变分成如下类型：变化把相变分成如下类型：(i)(i)涉及第一配位层的转变涉及第一配位层的转变 (a)(a)重构式转变：转变过程中许多键必须断裂，并重新生成新键重构式转变：转变过程中许多键必须断裂，并重新生成新键 (b)(b)膨胀性的转变：涉及键的畸变而不是断裂膨胀性的转变：涉及键的畸变而不是断裂(ii)(ii)涉及第二或更高配位层的转变涉及第二或更高配位层的转变(a)(a)重构式转变（慢）重构式转变（慢）(b

9、)(b)移位性的转变（快）移位性的转变（快）移位性的转变移位性的转变SrTiOSrTiO3 3 在在108 K108 K相变相变(iii)(iii)有序无序转变有序无序转变(a)(a)涉及原子或离子位置的交换（慢）涉及原子或离子位置的交换（慢）(b)(b)取向的有序无序转变取向的有序无序转变(a)(a)涉及原子或离子位置的交换涉及原子或离子位置的交换LiFeOLiFeO2 2(有序有序)=LiFeO)=LiFeO2 2(无序无序)700oC(b)(b)取向的有序无序转变取向的有序无序转变NHNH4 4Cl I-Cl I-II II单一取向单一取向两种取向两种取向(随机随机)243 K3.1.1

10、 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.3.3.1.3.相变动力学相变动力学当当T=TT=Tc c时，时，G=0G=0，故，故TcTc附附近相变速率很大。近相变速率很大。从从IIIII I转变，在转变，在T TM M处可能出处可能出现一个速率极大值，当温度过现一个速率极大值，当温度过低时，转变速率就会变小。低时，转变速率就会变小。从从I-I

11、II-II转变，在高于转变，在高于T Tc c处不处不存在相应的转变速率极大值，存在相应的转变速率极大值，即随温度升高，转变速率不断即随温度升高，转变速率不断增加。增加。(a)(a)温度：温度：速率速率 =A exp(-E/RT)=A exp(-E/RT)，E E：转变活化能：转变活化能 lnln =lnA E/RT=lnA E/RT随温度升高，速率增加随温度升高，速率增加(b)(b)转变推动力转变推动力:T=TT=Tc c时，时，G GI I=G=GIIII,G=0G=0T T T Tc c时，时，G GI I G GIIII,转变在某方向优先发生转变在某方向优先发生3.1.1 3.1.1

12、热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.4.3.1.4.相变机理相变机理(i)(i)成核生长相变成核生长相变 (ii)(ii)有序无序相变有序无序相变(iii)(iii)马氏体相变马氏体相变(i)(i)成核生长成核生长 G=-4/3 G=-4/3 r r3 3 G G +4 +4 r r2 2 体相自由能降低体相自由能降低 表面自由能增加表面自由能增加当

13、当r r小时，第二项起决定作用，热力学不稳定；小时，第二项起决定作用，热力学不稳定；当当r=rr=rc c时，时，G G开始降低，生长。开始降低，生长。成核速度成核速度:G/G/r=0 rr=0 rc c=2D/=2D/G Gv v,G,Gc c=16=16 r r2 2/3/3 G Gv v2 2R=A exp-(R=A exp-(G Gc c+E+Ea a)/RT,)/RT,E Ea a:原子跃过核原子跃过核体相界面所需的活化能。体相界面所需的活化能。(ii)(ii)有序无序相变有序无序相变(a)(a)位置的无序位置的无序(b)(b)取向的无序取向的无序(c)(c)电子（或核）自旋状态的无

14、序相关。电子（或核）自旋状态的无序相关。源于无序的构型熵：源于无序的构型熵：S=R ln(S=R ln(I I/IIII)I I:产物相组态（或取向）产物相组态（或取向）IIII:母体相组态（或取向）母体相组态（或取向）(iii)(iii)马氏体相变马氏体相变由原子移动引起的一种结构转变（不是扩散引起），由原子移动引起的一种结构转变（不是扩散引起），相当于均匀的形变，这种形变产生不变的平面应力，相当于均匀的形变，这种形变产生不变的平面应力，通过此种应力母体相与产物相通过一种取代的晶格对通过此种应力母体相与产物相通过一种取代的晶格对应性、一种无理习性平面和一种准确的取向关系连接应性、一种无理习性

15、平面和一种准确的取向关系连接起来。起来。3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.5.3.1.5.自旋态转变自旋态转变具有电子组态具有电子组态d d4 4,d,d5 5,d,d6 6,d,d7 7的过渡金属离子能靠八面的过渡金属离子能靠八面体配位场强度的不同，以低自旋或高自旋基态存在。体配位场强度的不同，以低自旋或高自旋基态存在。低

16、自旋低自旋高自旋转变可以采用磁化率、热容和光谱高自旋转变可以采用磁化率、热容和光谱研究进行多方面的探讨。研究进行多方面的探讨。一般是具有显著热滞后的一级相变。一般是具有显著热滞后的一级相变。3.1.6.3.1.6.液晶态液晶态液晶态是一些分子晶体在它们熔融变成各向同性的液液晶态是一些分子晶体在它们熔融变成各向同性的液体前经过的一个中间状态。体前经过的一个中间状态。“中间相中间相”具有液体和晶具有液体和晶体两者的特征。在液晶中没有平移有序，但有取向有体两者的特征。在液晶中没有平移有序，但有取向有序，中间相的属性依赖于分子形状：球形或球状分子序，中间相的属性依赖于分子形状：球形或球状分子易于获得转

17、动自由度，形成塑性晶体（取向无序、平易于获得转动自由度，形成塑性晶体（取向无序、平移有序）；反之，棒形分子获得平移自由度更容易形移有序）；反之，棒形分子获得平移自由度更容易形成液晶。液晶已成为一个庞大的研究体系。成液晶。液晶已成为一个庞大的研究体系。液晶大体上分为易溶的和热致的两种，易溶的液晶由液晶大体上分为易溶的和热致的两种，易溶的液晶由两性物质在溶剂的存在下形成。大多数液晶体系是热两性物质在溶剂的存在下形成。大多数液晶体系是热致的，其中液晶态由于温度变化而产生。致的，其中液晶态由于温度变化而产生。晶体晶体液晶液晶液体液体3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结

18、构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.7.3.1.7.相变的应用相变的应用(i)(i)在在T Tc c以下，得到铁电体、铁磁体、超导体和液晶以下，得到铁电体、铁磁体、超导体和液晶等众多材料。（长程有序）等众多材料。（长程有序）(ii)(ii)近近T Tc c处变化的两个重要性质是光学振动模式在移处变化的两个重要性质是光学振动模式在移位转变前的软化和低于位转变前的软化和低于TcTc的铁磁体自发磁化的

19、温度依的铁磁体自发磁化的温度依赖性，可分别用于介电和热磁检测器中。赖性，可分别用于介电和热磁检测器中。(iii)T(iii)Tc c处的性质，利用一级相变的潜热进行储能和调处的性质，利用一级相变的潜热进行储能和调节温度，一级磁相变能用于开关，半导体节温度，一级磁相变能用于开关，半导体-金属转变能金属转变能用于线路断路器、电压分配器、光学开关。用于线路断路器、电压分配器、光学开关。第三章第三章 固体的相变与缺陷固体的相变与缺陷3.1 3.1 相的转变相的转变 3.23.2 缺陷平衡和非化学计量缺陷平衡和非化学计量3.33.3快离子导体与固体电解质快离子导体与固体电解质3.2.3.2.缺陷平衡与非

20、化学计量缺陷平衡与非化学计量3.2.1 缺陷缺陷3.2.2非化学计量非化学计量3.2.3举例举例3.2.1.3.2.1.缺陷缺陷 固体中的缺陷类型：固体中的缺陷类型：点缺陷点缺陷线缺陷线缺陷面缺陷面缺陷体缺陷体缺陷 1.1.点缺陷点缺陷(1)(1)产生原因：产生原因：a.a.晶格位置上原子（或离子）的空缺；晶格位置上原子（或离子）的空缺；b.b.在不正确的位置中原子的存在和外来离子的存在不正确的位置中原子的存在和外来离子的存在。在。Na+Cl-+VNaS+VClS VNa+VCl+Na+,S+Cl-,S22,)()(VVClNaSClSNaSSClNaNNNClNaVVVVClNaClNaVV

21、K,KNNV)/exp()/exp(kTHARTGK)2/exp(RTHNANVAgiiVAgVAg22)(NNNNNNNVAgVAgKiijiiAgiRTHANNkTHNARTGNNii2ln)ln()2/exp()2/exp(2)(2)离子固体中的顺电杂质和分子杂质离子固体中的顺电杂质和分子杂质CNCN-,OH,OH-等偶极离子被引入到等偶极离子被引入到NaClNaCl、KClKCl等固体中等固体中CuCu+,Li,Li+等较小杂离子被引入到等较小杂离子被引入到KClKCl等固体中，在离等固体中，在离开中心的位置处达到稳定，产生偶极。开中心的位置处达到稳定，产生偶极。S S2 2-,Se,

22、Se2 2-,N,N2 2-,O,O2 2-等离子引入到碱金属卤化物中等离子引入到碱金属卤化物中(3)(3)色心色心与电子或空穴相关的缺陷使晶体显示颜色，称作与电子或空穴相关的缺陷使晶体显示颜色，称作“色色心心”。“色心色心”也包括象也包括象TlTl+这样的杂质中心，它是这样的杂质中心，它是可见区吸收和化学发光的起因。可见区吸收和化学发光的起因。阴离子空位捕获的电子叫阴离子空位捕获的电子叫F F色心，色心，LiCl,NaCl,KCl,LiCl,NaCl,KCl,RbClRbCl中中F F色心的吸收极大值分别为色心的吸收极大值分别为 385385、465465、563563、624 nm624

23、nm，给出黄色和蓝色之间的颜色。，给出黄色和蓝色之间的颜色。其它色心有：其它色心有：F F-色心色心由阴离子空位捕获二个电子；由阴离子空位捕获二个电子；F F+色心色心阴离子空位中的单电子给出；阴离子空位中的单电子给出；M M 色心色心由两个邻近的由两个邻近的F F色心形成。色心形成。Cs/ITQ-4Inorganic Electride无机电子阴离子化合物无机电子阴离子化合物Chem.Eur.J.2004,10,1592.2.2.线缺陷，即位错线缺陷，即位错位错首次用于说明固体的力学性质，特别是切变强度，位错首次用于说明固体的力学性质，特别是切变强度，位错在从相变到化学反应的众多固体现象中起

24、着重要位错在从相变到化学反应的众多固体现象中起着重要作用。作用。3.3.面缺陷面缺陷晶体的表面或界面构成平面的二维缺陷。晶体的表面或界面构成平面的二维缺陷。共格的界面：相接触的平面间原子间距离存在完全匹配，共格的界面：相接触的平面间原子间距离存在完全匹配，不存在错位，界面能低。不存在错位，界面能低。半共格界面：原子间距不匹配足够大，含位错排列。半共格界面：原子间距不匹配足够大，含位错排列。相合边界：相合边界：涉及一部分晶体相对于另一部分晶体在某涉及一部分晶体相对于另一部分晶体在某特殊平面转动的平面缺陷，并且在界面处特殊平面转动的平面缺陷，并且在界面处具有一些为两边结构公有的晶格位置。具有一些为

25、两边结构公有的晶格位置。反相区边界：子晶格占据情况进行相互交换，如反相区边界：子晶格占据情况进行相互交换，如ABAB合合金，金，在反相边界的一边，在反相边界的一边，A A、B B分别占据分别占据、子子晶格；在另一边，晶格；在另一边，A A、B B分别占据分别占据、子晶子晶格。铁磁性、铁电性和相应物质。格。铁磁性、铁电性和相应物质。4.4.有序的点缺陷和超结构有序的点缺陷和超结构 (1)(1)掺杂的碱金属卤化物掺杂的碱金属卤化物 CdClCdCl2 2,MnCl,MnCl2 2 在在NaClNaCl中的溶解度：中的溶解度：650K650K，3 x 103 x 10-2-2 mol%mol%，45

26、0K450K，2 x 102 x 10-5-5 mol%mol%(2)(2)金属硫族化合物和碳化物金属硫族化合物和碳化物 CrCr1-x1-xX(X=S,Se,Te)X(X=S,Se,Te)Zr Zr1-x1-xS,SeS,Se1-x1-xS,LnS,Ln1-x1-xS S的有序超结构的有序超结构 NbNb6 6C C5 5 中也观察到超结构有序。中也观察到超结构有序。(3)(3)岩盐结构的金属氧化物岩盐结构的金属氧化物 TiO,VOTiO,VO中存在着较高比例的结构缺陷（中存在着较高比例的结构缺陷（20%20%空位）空位）缺陷簇缺陷簇3.2.3.2.缺陷平衡与非化学计量缺陷平衡与非化学计量3

27、.2.1 缺陷缺陷3.2.2非化学计量非化学计量3.2.3举例举例3.2.2.3.2.2.非化学计量非化学计量非化学计量化合物可定义为一种与其环境处于平衡的非化学计量化合物可定义为一种与其环境处于平衡的晶体化合物。虽然晶体的性质在大小上可随组成变化，晶体化合物。虽然晶体的性质在大小上可随组成变化，但对称性在整个稳定的组成范围内保持不变。晶体的但对称性在整个稳定的组成范围内保持不变。晶体的化学计量由重复晶胞的组成唯一确定。化学计量由重复晶胞的组成唯一确定。NbONbO2.49062.4906,NbO,NbO2.46812.4681,NbO,NbO2.41672.4167,PrO,PrO1.833

28、1.833,PrO,PrO1.7141.714-Nb Nb5353O O132132,Nb,Nb4747O O116116,Nb,Nb1212O O2929,Pr,Pr1212O O2222,Pr,Pr7 7O O1212 组成确定，结构上相关。组成确定，结构上相关。在非化学计量化合物中，每个晶胞的平均原子数目不在非化学计量化合物中，每个晶胞的平均原子数目不等于位置的数目，并且在其中一种子晶格中（阴离子等于位置的数目，并且在其中一种子晶格中（阴离子或阳离子）存在着离子的短缺或过剩。或阳离子）存在着离子的短缺或过剩。3.2.3.3.2.3.举例：缺陷钙钛矿氧化物举例：缺陷钙钛矿氧化物ABO3:A

29、O3 形成形成c.c.p.A 周围有周围有12 OB 占据所有占据所有Oct间隙间隙BO6八面体公用所有顶点形八面体公用所有顶点形成三维结构成三维结构,A处于处于8个八面个八面体形成的间隙位置体形成的间隙位置1.A1.A位空位位空位ABOABO3 3结构中的结构中的BOBO3 3排列成稳定的骨架，在十二配位位置排列成稳定的骨架，在十二配位位置上的大上的大A A阳离子能部分或全部失去。阳离子能部分或全部失去。ReOReO3 3钨青铜钨青铜A Ax xWOWO3 3:六方、四方、立方钨青铜六方、四方、立方钨青铜(PTB)(PTB)A Ax xBOBO3 3 中中B=Ti,Nb,TaB=Ti,Nb,

30、Ta时时,也形成也形成A A位缺陷的钙钛位缺陷的钙钛矿氧化物，当矿氧化物，当B B以低价态出现时，化合物呈金属性质。以低价态出现时，化合物呈金属性质。2.B 2.B 位置空位位置空位B B位置空位在具有高电荷位置空位在具有高电荷B B阳离子的六方型结构的阳离子的六方型结构的ABOABO3 3中会更经常出现。中会更经常出现。BaBa2 2SmSm2/32/3UOUO6 6 BaBa2 2CeCe3/43/4SbOSbO6 6 BaBa2 2CeSbCeSb4/54/5O O6 6 BaBa2 2SmUSmU5/65/6O O6 6由有序的由有序的B B空位构成的氧化物钙钛矿显示新颖的化学空位构成

31、的氧化物钙钛矿显示新颖的化学发光性质发光性质BaWOBaWO4 4 、BaBa3 3WOWO6 6 没有发光性质没有发光性质BaBa3 3W W2 2O O9 9 在在150K150K以下以下,蓝色发光蓝色发光(460 nm)(460 nm)B B位空位的有序钙钛矿用不同稀土活化剂掺杂时，显位空位的有序钙钛矿用不同稀土活化剂掺杂时，显示不同颜色的发射：示不同颜色的发射：BaBa3-x3-xSrSrx xLaScWLaScW2 2O O1212 用用EuEu3+3+、TbTb3+3+同时掺杂同时掺杂:在在547 nm547 nm发射绿光发射绿光 (Tb(Tb3+3+:5 5D D4 4 7 7F

32、 F5 5)在在615 nm615 nm发射红光发射红光 (Eu(Eu3+3+:5 5D D0 0 7 7F F5 5)3.3.阴离子短缺的钙钛矿和空位有序结构阴离子短缺的钙钛矿和空位有序结构BOBO3-x3-x:WO:WO3-x3-xABOABO3-x3-x:已得到确切表征：已得到确切表征：CaCa2 2FeFe2 2O O5 5,Ca,Ca2 2FeAlOFeAlO5 5 钙铁石钙铁石CaCa2 2MnMn2 2O O5 5组成类似钙铁组成类似钙铁石，但结构含不同的石，但结构含不同的空位有序模式空位有序模式:面的组成：面的组成：MnOMnO1.51.5次序：次序：CaO-MnOCaO-Mn

33、O1.51.5-CaO-MnOCaO-MnO1.51.5 特点：特点：MnMn3+3+(3d(3d4 4)四方四方锥配位锥配位第三章第三章 固体的相变与缺陷固体的相变与缺陷3.1 3.1 相的转变相的转变 3.23.2 缺陷平衡和非化学计量缺陷平衡和非化学计量3.33.3快离子导体与固体电解质快离子导体与固体电解质在某些离子固体中在某些离子固体中,离子显现异常快的传输特性离子显现异常快的传输特性,这些这些材料就是所谓的材料就是所谓的快离子导体快离子导体(FIC)(FIC)。必须满足的条件：必须满足的条件：1)1)具有高浓度的电位电荷载流子具有高浓度的电位电荷载流子 2)2)高浓度的空位或间隙位

34、置高浓度的空位或间隙位置 3)3)较低的离子跳跃活化能较低的离子跳跃活化能电导率的基本表达式：电导率的基本表达式：=(NP2/kT)c(1-c)l2 0exp(-Hm/kt)Hm Hm：运动离子的迁移焓，：运动离子的迁移焓，N N：能量上等价位置的密度：能量上等价位置的密度 l l：跳跃距离，：跳跃距离，c c：占据位置的浓度，：占据位置的浓度，0 0：跳跃频率：跳跃频率 固体电解质的结构与性质固体电解质的结构与性质:介于原子或离子固定的正常三维结晶固体与没有正介于原子或离子固定的正常三维结晶固体与没有正常结构但有迁移离子的液体电介质之间常结构但有迁移离子的液体电介质之间高温稳定高温稳定:相变

35、、离子可迁移；缺陷浓度增加相变、离子可迁移；缺陷浓度增加低温：相变，离子导电率低低温：相变，离子导电率低1 1、-氧化铝氧化铝通式：通式：M M2 2O.nXO.nX2 2O O3 3 (n=5-11,M(n=5-11,M+=碱金属，碱金属，CuCu+,Ag,Ag+,Ga,Ga+,In,In+,TlTl+,NH,NH4 4+,H,H3 3O O+;X;X3+3+=Al,Ga,Fe)=Al,Ga,Fe)Na-Na-氧化铝（氧化铝（M=NaM=Na+，X=AlX=Al3+3+）19661966年年Ford Motor Co.Ford Motor Co.发现发现Na-Na-氧化铝中氧化铝中 NaNa

36、+在室温在室温以上很容易移动，以上很容易移动，NaNa+被其被其它离子交换后，这些离子也它离子交换后，这些离子也很容易移动，这一性质与液很容易移动，这一性质与液体电解质相似。体电解质相似。-氧化铝氧化铝 M M1+x1+xAlAl1111O O17+x/217+x/2（M=M=NaNa+,K,K+,Ag,Ag+等）是层状的非等）是层状的非计量化合物计量化合物M=Na,x=0.02 0.3M=Na,x=0.02 0.3六方结构：由沿六方结构：由沿c c轴四个氧原轴四个氧原子的两种密堆积的类尖晶石子的两种密堆积的类尖晶石块构成的，两种块由一个镜块构成的，两种块由一个镜面分开，其中氧原子的密度面分开

37、，其中氧原子的密度仅是尖晶石块密度的仅是尖晶石块密度的1/41/4，镜，镜面上含有易动的面上含有易动的NaNa+。AB2O4 型结构型结构T+T-Oct c.c.p.1/81/81/2MgAl2O4normal spinel At B2o O4 inverse spinel Bt ABo O4 NaNa+传输是二维的，传输是二维的，这种固体的非化学这种固体的非化学计量产生于导电性计量产生于导电性平面中可能容纳可平面中可能容纳可变量的氧和钠离子。变量的氧和钠离子。Na-Na-氧化铝有两种结构类型氧化铝有两种结构类型：型型:Na:Na1+x1+xAlAl1111O O17+x/217+x/2 -氧

38、化铝氧化铝:Na:Na1+x1+xMgMgx xAlAl11-x11-xO O1717不同不同:层的堆积方式层的堆积方式,两种结构两种结构都是与尖晶石结构有关联都是与尖晶石结构有关联,AlAl3+3+有选择地占据四面体、八有选择地占据四面体、八面体间隙位置，面体间隙位置，NaNa+可占据三可占据三种不同的位置，从而使种不同的位置，从而使NaNa+迁迁移很容易发生，并提供了低位移很容易发生，并提供了低位能途径。能途径。这些氧化铝的电导率和活化能这些氧化铝的电导率和活化能随计量和缺陷的排列而变化。随计量和缺陷的排列而变化。M M2 2O.nXO.nX2 2O O3 3(n=5-11)(n=5-11

39、)-氧化铝在很宽的温度范围（约氧化铝在很宽的温度范围（约10001000o oC C）内其导电）内其导电率符合率符合ArrheniusArrhenius方程，这种性质是典型的固体电方程，这种性质是典型的固体电解质行为。解质行为。300oC,10-1 -1 cm-1;-180oC,10-8 -1 cm-1对少量杂质不敏感对少量杂质不敏感NaCl2 2、AgIAgIAgIAgI有三种结构形式有三种结构形式:-AgI:-AgI:高温相，体心立方结构高温相，体心立方结构-AgI:-AgI:低温相，六方低温相，六方ZnSZnS结构结构-AgI:-AgI:低温相，立方低温相，立方ZnSZnS结构结构-Ag

40、I -AgI -AgI-AgI146oC 1 1 -1-1 cm cm-1-1在在-AgI-AgI中，中，I-I-处于体心位置，处于体心位置，AgAg+统计地分布在统计地分布在总数为总数为3636个的四面体和三角配位位置。四面体位置个的四面体和三角配位位置。四面体位置通过共面联结，三角位置则处于通过共面联结，三角位置则处于AgIAgI4 4 四面体的面四面体的面心。心。I I-基本上固定，基本上固定，AgAg+无序。无序。AgAg+迁移活化能迁移活化能:0.05 eV:0.05 eV将高导电性的将高导电性的 -AgI-AgI稳定在室温稳定在室温RbAgRbAg4 4I I5 5 是已知的结晶物

41、质中室温导电率最高的材料是已知的结晶物质中室温导电率最高的材料0.25 0.25 -1-1 cm cm-1-1;活化能活化能:0.07 eV:0.07 eV电子导电的贡献很小，电子导电的贡献很小，2525o oC C时为时为 1010-9-9 -1-1 cm cm-1-1。成为固体电解质的条件：成为固体电解质的条件：（1 1）大量的某种离子可以迁移；）大量的某种离子可以迁移；（2 2）存在大量的空隙位置；）存在大量的空隙位置；（3 3）迁移活化能低，即空的和占有的位置能量接近；）迁移活化能低，即空的和占有的位置能量接近；（4 4）框架结构最好是三维孔道结构，利于离子的迁移；）框架结构最好是三维

42、孔道结构，利于离子的迁移；（5 5）阴离子框架结构可以极化。）阴离子框架结构可以极化。六方骨架的六方骨架的NaZrNaZr2 2(PO(PO4 4)3 3具有具有三维的间隙空间，其中三维的间隙空间，其中NaNa+占据八面体位置占据八面体位置M M，还有三，还有三个空的个空的M M0 0位置。位置。相同骨架的相同骨架的NaNa4 4ZrZr2 2(SiO(SiO4 4)3 3中，中，M M、M M0 0两种位置都是充满的，两种位置都是充满的，两者都是较差的两者都是较差的NaNa+导体导体.固溶体固溶体NaNa1+x1+xZrZr2 2P P3-x3-xSiSix xO O1212是是NaNa+导

43、体导体当当x=0.2x=0.2（NASICONNASICON）时时,其活化能近似为其活化能近似为0.2 eV0.2 eV。NASICONNASICON型导电材料：型导电材料：Na1+xZr2Six(P1-x/3O4)3 x=2,3 x 10-1(773 K)5 x 10-4 S/cm(323 K)x=1.2,3 x 10-2(773 K)4 x 10-4 S/cm(323 K)Na3Zr2-x/4Si2-x(P1+x/3O4)3 x=1/3,2 x 10-2(473 K)3 x 10-4 S/cm(303 K)Na1+xZr2-xInx(PO4)3(0 x H H2 2O(g)O(g)燃烧反应的化学能转为电能燃烧反应的化学能转为电能燃料电池的操作温度约燃料电池的操作温度约1200K1200K。在电力产生过程中，。在电力产生过程中，氧在空气电极上得到电子，形成氧在空气电极上得到电子，形成O O2-2-离子，离子，O O2-2-离子离子通过电解质管而在燃料电极上同通过电解质管而在燃料电极上同H H2 2或或COCO反应产生反应产生H H2 2O O或或COCO2 2，氧化过程放出的电子通过外电路流回到阴极。，氧化过程放出的电子通过外电路流回到阴极。