化学反应工程气固相催化反应本征动力学

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1、1第四章气固相催化反应本征动力学2 对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。3气固相催化过程 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。催化剂的加入可以改变反应速率。催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。4 催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。固体石蜡OHOHCHCH烃类混合物C

2、HOHCHHCORu22Rh络h络CoFe,4Ni3AlZn,Cu,25非均相催化反应速率表达 对于均相反应，已经定义：由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。tnVrtVrdd1dd1AA及6 1、以催化剂体积定义反应速率 2、以催化剂质量定义反应速率 3、以催化剂内表面积定义反应速率3cat1ASA3cat1Smskmoldd1mskmoldd1tnVrtVr或1cat1ASA1cat1Skgskmoldd1kgskmoldd1tnmrtmr或2cat1AVA2cat1Vmskmoldd1m

3、skmoldd1tnSrtSr或7 固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。催化剂的表面积绝大多数是内表面积。8 气固相催化反应的7个步骤、3个过程：1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；2反应物由催化剂外表面扩散到内表面；3反应物在催化剂表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反应物进行化学反应；5产物在催化剂表面活性中心上脱附；6产物由催化剂内表面扩散到外表面；7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。9 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观

4、反应的速率。本章讨论化学动力学过程。10固体催化剂 固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。三者不能截然分开。通常对活性组分的要求：具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。通常对载体的要求：高强度，高比表面。11 活性组分 以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。12 载体 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。强度高，是对所以载体的要求。助催化剂 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命13

5、催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布。小比表面的测定为难题测定方法：之间。注意因次通常介于表面积单位质量催化剂具有的比表面积BETgm10005gm1212gS14 关系。以上参数之间互有换算的分率催化剂孔体积占总体积孔隙率质量单位催化剂颗粒体积的颗粒密度体积的质量不包括孔体积单位催化剂固体物质真密度固体密度容大一些。在多数情况下，希望孔强度下降。为一对矛盾，孔容大则孔容与催化剂颗粒强度孔的体积单位质量催化剂内部微孔容孔体积p3p3s13gcmgcmggcmS15 孔径分布（孔体积分布）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化

6、意义。测定方法：压汞法和氮吸附法 典型的孔径分布曲线16 孔径分布分率孔径17气固相催化反应本征动力学 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。物理吸附和化学吸附 物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应18物理吸附化学吸附选择性弱强吸附温度通常低于沸点温度可高于沸点温度吸附热接近被吸附物的冷凝热接近反应热19化学吸附与脱附 化学吸附速率的表达 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号表示。吸附式可以表示为如下型式：A+A A反应物，活性中心，A 吸附了反应物的活性中心

7、201V1VDCBAniiA自然有总活性中心数未被覆盖的活性中心数空位率：，等等，则有如果有多种组分被吸附总活性中心数组分覆盖的活性中心数被吸附率：21 既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成：Ad0dVAa0adaAd0dda0aaexpexpexpexpRTEkpRTEkrrrRTEkrpRTEkrVA表观速率：附可以写为：作为吸附的逆过程，脱22 达到平衡时，吸附与脱附速率相等 难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得。ad0d0aad0d0aAAAd0dVAa0adaexpexp:expexp0EEqpRTqkkRTEEkkKKRTEkpRTEkrrrVAA 式中

8、：上式称吸附平衡方程平衡常数23Langmuir 吸附模型 基本假定：1催化剂表面活性中心的分布是均匀的；2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；3每个活性中心只能吸附一个分子；4吸附的分子之间互不影响。称为理想吸附模型。24 基于以上假定，对吸附等温式则：，为吸附平衡常数令，吸附达到平衡时，表观速率：脱附速率吸附速率Langmuir1101AAAAAAAdaAAdAAaAdAAaAdVAadaAddVAaa21pKpKkkKkpkrkpkkpkrrrkrpkrkk25AAAAA2Ad2AAa2Ad2AAa2Ad2VAada2Add2AAaa21101A22A21pKpKkpkrkpkkpkrrrk

9、rpkrkk则：，吸附达到平衡时，表观速率：脱附速率吸附速率对解离吸附：26110BBBAAAVVBBVAAVBBBVAAAVBABAdBaBBdAaAABdBVBaBdBaBBBdBdBVBaBaBAdAVAaAdAaAAAdAdAVAaAaAdBaBdAaApKpKpKpKrrkkKkkKkpkrrrkrpkrkpkrrrkrpkrkkkk则：根据覆盖率的定义：及平衡时，仍有表观速率：脱附速率吸附速率组分表观速率：脱附速率吸附速率组分对双组分吸附：27有多种型式。根据不同的吸附机理，同理，对于多组分：和因此：可以解得：niiipKpKpKpKpKpKpKpKpKpK1IIIBBAABBBB

10、BAAAAABBAAV1111128焦姆金（）吸附模型 与Langmuir吸附模型不同，模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：00a0dad0dd0aaqEEEEqEEEE，因而29 Aaa0a0aa00expexpexppgkrRTgfRTEkkffpRTEkrAaaa可得：及为常数，同时令：近似认为代入吸附速率式：30 hkrRThfRTEkkffRTEkrexpexpexpdd0d0dd0d0dd可得：及为常数，同时令：近似认为同理，对于脱附速率：31称焦姆金吸附等温式则：并令吸附达到平衡时，对于表观吸附速率：AAAAAdaAdadAadaln1expexpexpexppK

11、ffpKghfKkkghpkkhkpgkrrr32弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型 比焦姆金吸附模型更进一步，Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即：lnlnlnln00a0dad0dd0aaqEEEEqEEEE，因而33 Aaa0a0aaA0a0aA0a0aalnexpexplnexpexplnexppRTkrfRTEkkfRTfpRTEkfpRTEkr 可得：为常数，同时令：近似认为代入吸附速率式：34 lnexpexplnexpdd0d0dd0d0ddRTkrfRTEkkffRTEkr可得：为常数，同时令：近似认为同理，对于脱附

12、速率：35式称弗鲁德里希吸附等温；令所以：因为：吸附达到平衡时，对于表观吸附速率：llRTxyyyxxyxpKkkKRTlpkkyeeeyeRTpkkRTkpRTkrrrxx1AA1daAAda)ln(lnlnlnAdadAadalnexplnexplnexp36表面化学反应 目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。SRA sskk37的结合。、脱附和表面反应速率以下需要解决的是吸附平衡常数表观速率逆反应速率正反应速率BASRSSSSRSBASSSSRS0SSRSS0SBASSe

13、xpexpkkKkkrrrRTEkkrRTEkkrBAS38反应本征动力学 基于理想吸附假定，得到双曲型（Hougen-Watson）型方程。基本假定：1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。39 对于一个反应过程分不同控制步骤讨论并且：各步的速率方程为：设想其机理步骤为：1RR的脱附RRA表面反应AA的吸附ARAVRAVRRRRRRSASSAAVAAApkkrkkrkpkr40 吸附过程为控制步骤VRRSAVRRRVRRRVRRRRRRSASS

14、SRSASSAAVAAA1010pKKpKpKpkkrKKkkkkrkpkrAR脱附过程也达到平衡：表面反应达到平衡：学方程的主体吸附速率表达即为动力4111111111111RRSRSRAVRRSARRSVVVRRVRRSVRApKKpKKpKKpKKpKpKK得代入则：代入4211111111111111111AAARRSRASRAAARRSRSRARRSAAAAAVAAARRSRSRARRSVkkKpKKpKKKpkrpKKpKKkpKKpkrkpkrpKKpKKpKK其中得代入吸附速率表达：和将43 表面化学反应为控制步骤RVRRRVRRRRVRRRRRVAAAVAAAAAAAVAAA

15、RSASS00KppKkkpkkrpKpKkkkpkrkkr脱附过程也达到平衡：吸附达到平衡：动力学方程的主体表面反应速率表达即为441111111RRAARSRAASRSASSRRAARRRRAAAAARVRRVAAAAAVVRVRVAAVRAKppKKKppKkkkrKppKKpKppKpKKppKKppKKppKRRR代入表面反应速率表达得和相应地，由代入45它常数。可以将多个常数合成其可以推导出：学方程的主体脱附速率表达即为动力过程为控制步骤时完全与此类似，当脱附11RRRSAARRAASRRVRRRRRkkKKpKKppKKkrrpkkr46方法：1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；

16、2 依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式；3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4 从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。47 用途：建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。48 由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为Hougen-Watson型。如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和B，此时对反应11SSRRSR

17、BABBA有ASRA2VSB1VRA221121212211及49 利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。如当化学反应为控制步骤时：SSBBRRAASRSRRBABAR11pKpKpKpKppKKkppKKkr50 由动力学方程的型式判断反应历程：动力学方程的基本型式：以前一方程为例：1推动力项的后项是逆反应的结果 2KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。nr吸附项推动力项动力学项ASSBBRRAASRSRRBABAR11pKpKpKpKppKKkppKKkr51 3吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。4如果出现根号项，意味着存在解离吸

18、附。5如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。6若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。可以用来定性检验推导过程的正误。52 幂函数型本征动力学方程 在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：mnpkkprA53本征动力学方程的实验测定 确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应

19、动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。54 在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。利用统计学原理进行检验。目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。利用循环反应器的原理设计。55第五章气固相催化反应宏观动力学56 与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论：气体在固体颗粒孔内的扩散规律；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；宏观反应速率关联式SS0S0SAAddVVVVrR57 要解决的问题：我们希望得到和能够知道的是气流

20、主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）58 催化剂主要由多孔物质组成；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）59不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211 外扩散控制 3内扩散控制2内外扩散同

21、时控制 4动力学控制60催化剂颗粒内气体扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类，孔径较大时，为一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散。扩散的表达：费克（Fick）扩散定律12AAAAscm:dddd扩散系数DzcSDtn61分子扩散 当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。判据：kPa100133.1:103020：压力分子平均自由程估算孔径：分子平均自由程ppdd62二元组分的分子扩散系数 A组分在B中的扩散系数按下式计算：13BABA12231B31A5.0BA5.1ABmolcmkPaKscm/1/1436.0组分的分子

22、扩散体积，：，组分的相对分子质量，：，：系统压力：系统温度式中：BAVVBAMMpTVVpMMTD63 原子及分子的扩散体积原子扩散体积一些简单分子的扩散体积C16.5H27.07N2O35.9H1.98D26.70NH314.9O5.48He2.88H2O12.7(N)5.69N217.9(CCl2F2)114.8(CI)19.5O216.6(Cl2)37.7(S)17.0空气20.1(SiF4)69.7Ar16.1CO18.9(Br2)67.2kr22.8CO226.9(SO2)41.1Ne5.59芳烃及多环化合物20.2(Xe)37.964混合物中组分的扩散系数 组分A在混合物M中的扩散

23、属半经验，注意单位。举其一。的算法有许多，此处列，则分母项包含中含有注意：如果二元扩散系数组分的组分对：组分的摩尔分数：DDiDiyDyyDiiniiiAAA1AAAMAMA165克努森扩散经验公式要。体系中扩散已经无关紧孔壁，扩散物在什么由于扩散的主要阻力为微孔直径扩散物的相对分子质量温度努森扩散系数式中：时cmscm/4850100k12k0dMTDMTdDdo66平均孔径近似计算 12g3P32VPgPPVP0gcmcmgcmcm44单位催化剂的比表面积催化剂颗粒密度催化剂颗粒的比表面积催化剂颗粒孔隙率式中：SSSSd67综合扩散 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。当10-2/

24、do10时ABkBAABAABABAk/1/110ABA,1/1/11DDDaNNyNNNNaDayDD，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分：组分的扩散通量，：68有效扩散 在前面孔扩散的基础上进行两点修正：1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l 2、计算基准变成催化剂外表面积：颗粒孔面积分率：颗粒外表面积，孔截面积SSSSS PSPSS，因此，即：于催化剂的孔隙率孔面积分率都相等且等匀的，任意截面上注意：催化剂孔隙是均69 715.04.0ddddddddddddPASeAPeASPAPSLAA取，取通常，基准的有效扩散系数：以催化剂外表面积为则：令因此：eDlcSDlnDDlcSDlcD

25、SxcDSln70 例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得：MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-171 氢在苯中的分子扩散系数为：当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-112231315.05.1ABscm15.7868.9007.721781

26、200273436.0ppD72 氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为：在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：127kscm0373.024731054850D12Pescm004010.0443.00373.0DD73 当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：有效扩散系数为：12scm01522.002571.010373.011D12Pescm001636.0443.001522.0DD74气固相催化反应等温宏观动力学 考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子 注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。对照：度、浓度

27、下的反应量剂单位时间在外表面温单位体积（质量）催化量剂单位时间的实际反应单位体积（质量）催化75球型催化剂上等温宏观动力学 推导：对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算drRr并令 z=r/R76方程。可得相应的宏观动力学根据不同本征动力学，程为球型催化剂的基础方整理得量积累量反应消耗量输出量输入ASAAAe2A2A2A2A2eAA2e,1,0dd,0,0:BCdd2dd0d4dd4dddddd4AAcczRrzczrrDRzczzcrrrrcrDrrccrrrDAA77ASAAAe2A2A2222eA22A22AA2A2e2A2A22eA2A2eAA2e,1,0dd

28、,0,0:BCdd2dd,dd,dd,ddddddd2d4dd4ddddddd24d4dd4dddddd4cczRrzczrrDRzczzcRzrzRrzRrRrzDrrrrrcrrcrrrrrrcrDrrcrcrrrrDrrrrcrDrrccrrrD代入上式得则令：忽略高阶无穷小并整理推导过程：78描述浓度分布并代入边界条件得：二阶常微分方程，解之则模数定义无因次数群应，对于等温一级不可逆反SSASAA2SA2A22Se2eSAe2A2A2AA3sinh3sinh3dd2dd3,3Thieled2ddzzccczczzckDRDkRkcDRdzczzckcr79ASAASSSSA02SSAS

29、3A02A3A2S3S0SASA0S0SAA31311d43sinh3sinh341d4341d4d34d1dSSSkcRkcthRrrRrkcRRrrkcRRrrVrVVrVRdVVrRRRVVV中：代入80刚好符合定义式或有效因子为等温一级不可逆反应令ASAASAASASSS313tanh11rRrRkcR 1,4.0113tanh,3tanhSSSS当，当xxxxeeeex8182 对于非一级反应 2A222AASAASASASAASASAASAAS2ASAASASAASAAAAdddddddd/.!2!1zczvzczvcccfcfvcfcfvcfcccfcfcfcccfcccfcfc

30、fckfr微分：则令取前两项：作台劳级数展开：，将83得到由得：与一级反应相似，令得：代入：将ASAASASASAS2S22ASeSASe222Ae2A2A22A222AASAASAS,1,0dd,0,03dd2dd3dd2dddd2ddddddddddcccfcfvcfcfvzRrzvzrvzvzzvcfDkRckvfDRzvzzvrDRzczzczczvzczvcccfcfv84 对于非一级反应，结果汇总（等温、球型非一级反应近似解）：可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。ASeSSSSASA3313tanh11cfDkRrR85 Thiele模数的物理意义 最大内

31、扩散速率最大反应速率模数中：时，当项：由台劳级数展开的前两球体外表面积球体体积，式中：SSASSeSASASeSA2S2S2SASSAASASASASASASAASASAASASS23ASeS0Thiele043433SVcSDrVcDrSVcrcckfckfccfcfccfcccfcfSVRRRcfDkR8687 例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化

32、剂的效率因子。88 解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散 计算有效扩散系数De1237kscm10342.31206002731034850D1243Pkescm1057.535.010342.3DD89 求(-RA)与S的关系。本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为：(-rA)=kf(cA)由于 当cA=0时，f(cA)=0 ASASAASAcfcccfcfASASASccfcf90 将上关系代入S中，则：ASeSA2ASASe22S93cDrRccfDkR2SASeSA9RcDr2SASeSAA9RcDrR91 整理得：从效率因子与S的关系可知：用试差法可求得：394.2

33、1011057.5102.191.095452ASeA22ScDRR394.2313tanh1SSS2S3218.0313tanh11SSS92其它形状催化剂的等温宏观动力学方程 1、圆柱形催化剂的有效因子 由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。与球形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微元作物料衡算，只是将球坐标换成柱坐标：93drRr方程为圆柱形催化剂的基础整理得量积累量反应消耗量输出量输入ASAAAeA2A2AAeAAe,0dd,0:BC1dd1dd0d2dd2dddddd2AAAAccRrrcrrDrcrrcrrrLrcrLD

34、rrccrrrLD94 得。具体数值由数学手册查因此，微分方程：满足函数：第一类阶第一类贝塞尔函数阶和分别为，式中，述方程的解为：对一级不可逆反应，上1201202022222010S0SS1ASAASeS2!1!12!101dd1ddBessel21!1BesselBessel10222kkkkkkkvkkvxkkxJxkxJwzvzwzzwzkvkzJxJxJJJrRcfDkR9596 2、圆形薄片催化剂的宏观动力学 薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。LRldl0r97方程为圆片形催化剂的基础整理得量积累量反应消耗量输出量输入ASAAeA2A2A2A2eAAe2,20d

35、d,0:BCdd0ddddddddAAAAccLllclDrlcrlRlcRDllcclDRLRldl0r98ASeSSSSS2SS22SS23SSASAASeSThiele22224343Thieletanh2cfDkSVSVRLLRRSVRLRLSVRRRrRcfDkLn模数可统一为：化剂颗粒，因此，对于任意形状催圆柱薄圆片球形粒分别为：前部分，三种形状的颗模数的表达式中，根号程的解为：级不可逆反应，上述方对99注意对数坐标因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。100但，不同反应级数差别比较大101表观反应级数 内扩散阻力很大时，21AeSSAAe1ASSSS11nnnckDnVSkcR

36、DnkcSV102 对一级反应：反应级数不变 对二级反应：为1.5级 对0.5级反应：为0.75级 结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。103表观活化能222expexp21Ae0SS21Ae0SS21AeSSA反扩反扩反，远大于原因：一般半。表观活化能是原值的一EEEEERTEcDknVScDRTEknVSckDnVSRnnn 104非等温过程的宏观动力学 大多数反应伴随有热效应。因此，对于实际存在的过程，非等温过程多于等温过程。首先考虑球形催化剂颗粒内的温度分布 在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算。Rr105 S

37、ASAAeere2rAe202A,:BCdddd4dd4d4TTcccDHTrTrrcDrHrrrHr在球体外表面处得：外扩散的热量控制体界面处向的反应物反应掉所放热控制体界面处向内扩散定常态下：球体积内反应放热106ASASSeASeASASeASeSSAASeeS11,1ccTTTcDHccTcDHTTTccDHTT变为称能量释放系数，上式令数学处理方程的解为：107的最高温度。，为颗粒中心可能达到，因此完全时，不可逆放热反应且反应粒的中心最高温度出现在球形颗布式。对于放热反应，为球形催化剂内温度分得代入布式将球形催化剂内浓度分103sinh3sinh11113sinh3sinhS0ASS

38、SASASSSASATTczzTTccTTzccz10813sinh311limlim3sinh3113sinh3sinh11limlim0SSSS3center3SSSSSSS00SSTTTTzzTTzzz充分大时，当：否则，在催化剂中心处109非等温条件下的宏观动力学 对于球形催化剂在非等温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解：几乎没有可能解析解，通常采用数值解。ASASeAA2A2A0ASAS0SAASA11dd2dddSccTTDrrcrrccfekrVrVrrRRTEV110 说明：有多图，一个一张图。图中：RTETcDHcfDkSV阿累尼乌斯数能量释放系数模数SeASeASeSSS

39、Thiele111内扩散与复合反应选择性 分三种情况讨论 1、两个独立并行的反应21B2BA1AWSBCPA21kkckrckrkk并且有以一级反应为例：副反应主反应112，选择性下降了。由于当扩散系数相近时，当内扩散影响严重时，择性：有扩散影响时，瞬时选择性：无扩散影响时，瞬时选21BSAS21BAP2e1eBSe22BAS1e1e11AS1A2S21S1BS22AS11BAPBS2AS1BAP33311kkcckkRRSDDcDkRRcDkRDkRckRckckRRSckckrrS113 2、平行反应 例nmmnnmknkckkckckckSckrckrAS12AS2AS1AS1PB22A

40、A11A11SAPA21：剂内浓度就是表面浓度无内扩散影响时，催化副反应主反应114下降增加不变应级数：于反瞬时选择性的变化取决但，此时表示瞬时选择性，仍由式化剂内部任意点上，有内扩散影响时，在催PPPASAAS12AS2AS1AS1P,11SnmSnmSnmccckkckckckSnmmnn115 3、连串反应下降。将上升，也就是选择性但无论如何反，也可能存在极值，比较复杂，可能正好相然下降，而随着深入颗粒的进程必由于扩散的影响，在颗粒内各处不同。决定了选择性。但到任意正级数反应）对于一级反应（可推广APPAAPAPAP21A1P2A1APP1DPA21cccccccccckkckckckr

41、rSkk116 也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得：推导过程见：Charles G.Hill:An Introduction to Chemical Engineering Kinetics&Reactor Design ISBN 0-471-39609-5ASPS122121APP1cckkkkkkRRS117流体与催化剂表面的传质传热 前面讨论的内容，基于催化剂表面的温度、浓度。但催化剂表面的温度浓度难于测量。本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主体的温度浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系。属外扩散过程118

42、传质 由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散。3ASAG1g1AASAGSgAcmmolA:,scm:smolA:dddd浓度气相主体和催化剂表面气相传质系数物质的摩尔数单位时间内传递ccktnccSktn119 气相传质系数kg 整个传质方程的核心，总包了各种条件对传质的影响。由实验关联式计算。关联式之一：9.0,91.0,1:cm:2S其它形状圆柱球形颗粒表面利用系数催化剂外表面积S32ggDScGkJ120 催化剂床层空隙率颗粒比表面当量直径是雷诺数的函数：气相分子扩散系数气相粘度施密特准数气体质量流率；：气相密度式中：因

43、子称传质:cm:1ReRe19.16000Re300Re10.2300Re3.0sm:sPa:ScScsmkg:mkgScBsBgsm41.0mDm51.0mDmD12ggg123g32ggDdGdJJJDDGJGkJ121 比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积折合成直径为dS的球形颗粒应有的外表面积。注意Re的不同定义。传质对反应的影响 准数Damkohler:DaDaddASASSgSASAGSSAASAGSgAcfcfSkkVccckfVVRccSktnAS122 Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大。对一级反应AGA

44、SASASAGASASDa11Dacccccccf123AGAGSSgAGASAAGASAGAS2ASASAG2ASASDa21Da41DaccVSkckfckfRNcccccccccf学方程：有扩散影响的宏观动力级。，可以推广到即：对二级反应：124 特殊情况：反应速率常数k比传质系数kg大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。反应速率常数k比传质系数kg小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。AGSgA6cdkRAGAckfR125 例 5-6 在 实 验 室 中，苯 加 氢 反 应 器 在1013.3kPa下操作，气体质量速度G

45、=3000 kg.m-2h-1，催化剂为89mm圆柱体，颗粒密度P=0.9g.cm-3，床层堆积密度B=0.6 g.cm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率(-RA)=0.015mol.h-1g-1(cat)。试估算该处催化剂的外表面浓度。注：气体粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，扩散系数D=0.267cm2s-1。126 解：计算催化剂的粒径dS。cm8308.0267.34524.066cm4524.09.08.044cm267.38.09.08.0242SSS322S222SSVdLdVLddS127 计

46、算床层中气体的雷诺数。7.814333.0110000360091.0104.1100030008308.01Re333.09.06.0114BgSmPBBGd128 计算JD和kg值。132343332gggDg33mgm41.041.0mDcm.s397.6267.01056.3104.11056.31030000762.0g.cm1056.322027383144.143.10134.141605.08405.028.0781.00762.07.81419.1Re19.1DGJkRTpMMxMJii129 计算cAG和cAS。32525AGAS3538SgSPAASAG32AAGmkmo

47、l10463.21092.810472.21092.8mkmol1092.8cmmol1092.891.0267.3397.64524.09.03600015.0mkmol10472.2220273314.81.03.1013ccSkVRccRTpc130传热 与传质相仿，层流边界层的存在，使进行有热效应的反应时气流主体与催化剂颗粒外表面存在温度差。因而，必然存在热量传递。牛顿冷却定律GSSgddTTStQ131g2SSG12g:m:K:,KmW:W:dd其中关键是给热系数传质相同颗粒表面利用系数，与催化剂外表面积温度气相主体和催化剂表面流体对颗粒的给热系数单位时间内传递的热量STTtQ132

48、 给热系数的计算41.0mHm51.0mHmH1111PgggP1232PgHRe28.1J6000Re300Re26.2J300Re06.0JKmW:KkgJ:sPa:Pr,:Prsmkg:JPrJ：同雷诺数的定义与传质相是雷诺数的函数气体导热系数气体恒压热容气相粘度普兰特准数气体质量流率式中：因子称传热gccGGc133 外扩散过程对表面温度的影响 ASAGggGSASAGSSgASGSSgAGSSgSASAddccHkTTccVSkRHVTTSRTTSHVRHVRtQ二式相等可得：由传质部分的计算得到得：134 上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了。进一步简化，前面有：极为相似。JHJ

49、D相除0.41mHm0.51mHm0.41mDm0.51mDm1.28ReJ6000Re3002.26ReJ300Re0.061.19ReJ6000Re3002.10ReJ300Re0.3135ASAGPgGSPggg32Pggg32ggPgDHDHmDHm93.0,93.01ScPr076.1ScPrJJ1.0761.191.28JJ6000Re3001.0762.102.26JJ300Re0.06ccHcTTckckGkGc代入前式得进一步：实验得到因此：136 例5-7 试计算例5-6中催化剂的外表面处温度。已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容cP=49J

50、mol-1K-1。解：C1.2201.0220C1.0491056.31092.810135.293.093.0oSo385PgASAGgSTcccHTT137催化剂失活 催化剂使用一段时间后，活性将下降。活性下降的原因分三类：结构变化烧结、粉化、活性组分晶粒长大等。物理失活结碳、粉尘、惰性组分吸附等。化学中毒原料中的有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合。138失活动力学 均匀中毒模型 假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活。0AARRASPAP1RRLLckR初始反应速率实际反应速率为：定义催化剂比活性视为反应速率常数下降，对于一级反应：设中毒表面所占分率为139PRASPeePASPASPSASPR11313111,111LckDRDkRckckRL则：内扩散阻力很大时，时，无内扩散阻力140 壳层渐进中毒模型 认为中毒吸附速率较快，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进。推导过程见：陈甘棠化学反应工程 无论如何，中毒较反应要慢得多。31P31P2SPR1113111L此时：141142解决失活问题的方法 1、改进催化剂加强耐高温、抗毒性。2、采用“中期活性”设计反应器反应器设计时打出充分的余量。3、严格控制操作条件控制原料气中毒物的含量及反应温度等。4、优化操作，弥补活性下降催化剂活性下降后，采用例如升温等方法弥补。