第九章 炼油助剂的应用

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1、第二章 炼油助剂的应用1 炼油助剂的发展与作用炼油助剂和炼油催化剂、石油产品添加剂被称为炼油工业中的“三剂”。尽管炼油 助剂的使用量和重要性尚不及后两者但是近 20 多年来，随着原油的重质化、劣质化 以及高质量轻质油品需求量的增加，油品品质要求的提高以及环保法规的实施，开发和 应用了多种炼油助剂，见图 1。助剂的主要作用为： 保证操作稳定（破乳剂、脱钙剂）； 抑制设备腐蚀，防止设备堵塞，延长运转周期（缓蚀剂、阻垢剂、消泡剂）；提高加工能力（润滑油脱蜡装置的助滤剂）； 保护裂化催化刘的活性和选择性（钝化剂、固钒剂、流化助利）； 改善产品分布提高产品质量（辛烷值助剂、异构烯烃助剂）； 减少环境污染

2、（硫转移助剂）； 节能降耗（CO助燃剂，也有减少排气污染作用）； 增加轻质油收率，提高柴汽比（塔底油裂化助利）。助剂价格虽然昂贵（如铂型 CO 助燃剂价格为催化剂价格的 1550 倍），但因用量小、 效果大，仍有很大的收益。正确选择并合理使用助剂，常可起到事半功倍的效果。近年 来，国内外炼油工作者都十分重视研究和开发助剂，并不断有新助剂问世。可以预计炼 油助剂将有着很大的发展潜力。异构晞燒助剂 脱钙剂 阻垢剂固帆剂 塔底油裂化剂. 预虹理剂Sb钝化剂破乳剂融洛污FOC汽袖脱硫剂 产品倜擡剂消泡叱流化助剂Bi钝化剂/繼升助剂辛烷值助剂Sg转移剤鴻燃剂19601970i96019902000工业化

3、年代图1炼浊助剂的开发历程2助剂的使用概况炼油助剂的使用情况如表 1 所示。在催化裂化装置中使用的助剂大部分是固态的， 多为无机物；而其他装置使用的助剂则是液态的，大部分为有机化合物。有的助剂则同 时有固液两种形态（如硫转移助剂），有的助剂同时为有机和无机两种组成物（如钝化剂）。 使用助剂最多的是常减压蒸馏装置和催化裂化装置，使用范围最广的是缓蚀剂和阻垢 剂，几乎所有装置都使用它。其中常减压蒸馏装置使用的助剂在 60 年代已相当普遍。 常说的“一脱四注”，即包括了注碱和缓蚀剂。持别是由于我国近年来高酸值原油的开 采和进口含硫原油的增加，常减压装置腐蚀严重助剂的合理使用就更不容忽视。催化 裂化装

4、置是炼油厂重要的二次加工装置，无论从产品分布、产品质量的提高，还是节能、 环保，都越来越离不开助剂的正确选用。澹加部位常减压蒸憎装置 原油管道 脱盐瓏 脱盐罐 换热器人口 换热器人口等 塔顶侧线回汛YGO转油线等 隆化裂化装置原料油瘵生器 再生器再生器 再生器再住器再生器 再生器再生器提升管加氧脱硫装置 换热器人口等 分懈塔顶 换热器检修前催化重整装置分离器延迟焦化装置隹炭塔硫回收装置胺吸收塔 胺循环管道 芳疑冋收装置分离器润帘油脱蜡装置 原料管道表1炼浊助剂一览我u助剂种类形态工业应用预处理剂破乳剂脱钙剂碱液阻垢剂中和性缓烛剂保护膜缓蚀剂防垢剂液液液液裁液液液非离子型表面活性剂15脱盐,戲少

5、袖罐淤渣非离子型表面治性剂25脱盐100脱钙中和CT ,抑制腐烛抗氧剂、分散剂5-50防止换热黠结垢胺化合物视pH値而定抑制a 引起的腐蚀高分子胺化合物2- 10形成独膜.防止廣烛聚合抑制剂，分散剂等450防止换热器结垢组成加人量人唱昇目的数数瑋敷数数数数 多多却多多多多多金属钝化剂液鲜、蚀化合物 锡化合物视银含量 视飢含量钝化催化剂污染攥 钝化污染瓠CO助燃剂固，液载钳、耙的氧化铝视03含量促进CO燃烧硫转移助剂固.液稀土类金属化合物等视硫含量减少烟气SO,辛烷值助剂固ZSMd怫石约10%提高FCC汽油辛烷值固訊剂固碱土金属氣化物视饥含量滅少瓠中奉异构烯胫助剂固ZSM-52% -4%增产轻质

6、异构烯绘油浆阻垢剂液镂的化合物等50防止油浆结垢塔底油裂化剤固高表面硅铝化令物5% - 10%降低油浆产率流化助剂固流化顺畅产品调整剂固凋整柴悅比提升助剂气于气阻垢剂保护膜缓蚀剂中和剂液液液抗乳化剂、分散剂等5-50防止换热器结垢高分子胺化令物2-10形成被膜，防止腐烛碳酸钠、硝酸钠，般防止应力腐蚀裂纹少多少中和性缓烛剂液吗唏视凝结水pH值防止HCI廣谀多数消袍剂液硅化合物等视发泡情况降低焦炭袍沫层少数消泡剂液硅化合物等规发泡情况防止胺发泡多数偲护膜缓蚀剂械高分子胺化合物形成披膜，防止腐蚀多数消泡剂液硅化合物等视发泡情况防止环丁現发泡多数助滤剂液滅少油中蜡含量不详3 使用炼油助剂的经济效益3.

7、1 膜缓蚀剂缓蚀剂有中和型和保护膜型两种。作为防腐蚀措施，中和性缓蚀剂常和保护膜型缓 蚀剂同时使用。前者是将腐蚀物质中和成非腐蚀性物质；后者是前者的补充它能在管 壁或器壁上形成一层牢固的保护膜，使中和剂未能中和的剩余腐蚀物质不能接近金属表 面。两者合用效果颇佳。 炼油厂所有的装置都会产生程度不同的腐蚀。每年都要 损耗大量钢材。严重部位即使换用不锈钢，也常需要辅以缓蚀剂防腐蚀。粗略汇总一下， 炼油厂（特别是加工含硫、含酸原油的炼油厂）需要加缓蚀剂的装置部位有十几种装置的 30 多处。对保障生产安全、延长开工周期、节约钢材起到了重要作用。3.2 CO 助燃剂CO 助燃剂是各种催化裂化助剂中使用最早

8、的一种。正确使用 CO 助燃剂具有回收系 统能量、减少环境污染、改善产品分布、提高液收和提高操作平稳程度等优点，因而得 到广泛应用，目前，在我国已普遍使用，在世界范围内约有 60以上的催化裂化装置使 用CO助燃剂。CO助燃剂的活性组分基本上都是铂、钯等贵金属，这些金属价格昂贵、 资源有限，近年来各国相继研制了非贵金属型助燃剂。 CO 助燃剂也是我国开发最早、 使用最普遍的一种催化裂化助剂，1979年石油化工科学研究院（RIPP）研制的铂型CO助 燃刑即得到工业应用，之后不断改进。 1992 年在乌鲁木齐石油化工总厂首次工业应用的 5 号助燃剂，其物理性能比原引进助燃剂更优越，金属铂单耗降低55

9、以上。北京大学 研制的非铂型助燃剂，近年来也取得了较大进展。 5 号助燃剂由喷雾成型为微球，强度 高在工业应用中显示出流化性能好、跑损少、密相床停留时间长等优点，可充分发挥 铂的效果，经济效益十分显著8。目前我国市场上有十几种助燃剂供应。3.3 硫转移助剂硫转移助剂也称脱SO剂或SO脱除剂，因为反应过程是把SOX还原成H2S,从而xxX2把本属于再生器外排烟气中的SOx转移到反应器中以h2s形态随液体产物排出，再进一 步处理成为硫磺。催化裂化进料中的硫大约 10进入焦炭，在再生器烧焦过程中氧化为 S0X （90%为SO2），随烟气排人大气，对环境造成污染，因此必须设法除去，以达到规 定的SOX

10、排放标准。减少烟气中SOX的方法主要有四种：原料油加氢脱硫；烟气 洗涤；购买低硫原油；使用硫转移助剂。在原料油硫含量低于0.5%的情况下，以 加硫转移助剂的方法最为经济。RIPP研制的RSOX-7型硫转移助剂的试验室评价结果表 明，加入量为催化剂藏量的5%,产品分布变化不大，SOX的减少率为83%。洛阳石油 化工工程公司炼制研究所开发的液态硫转移助剂，已于1999则年5 月在茂名石油化工 公司工业试应用，取得了较满意的结果。目前，我国还没有其他工业应用的实例。预计 随着环保法规的不断完善，硫转移助剂将得到广泛的使用。3.4 辛烷值助剂1981 年首次发现，使用含有 ZSM-5 沸石的助剂可提高

11、催化裂化汽油的辛烷值，增 加液化石油气产量并降低焦炭和干气产率。此后，埃克森、莫比尔和海湾等几家公司相 继开展了这个领域的研究开发工作。RIPP研制的CHO辛烷值助剂，已成系列产品，并 从 1986 年起在多套催化裂化装置上应用，均取得了良好的经济效益，汽油辛烷值可提 高约2个单位，达到了国内90号车用汽油的规格标准。不足之处是汽油收率略有降低。 燕山石油化工公司0.80Mt/a重油催化裂化装置，掺炼大庆减压渣油25%左右，加人RIPP 开发的CHO-2辛烷值助剂，3天后装置内助剂含量为11. 7%,汽油RON由89提高到 90.6,达到了 90号车用汽油标准。根据装置的统计数据，全年增加效益

12、1.9x107RMP左 右。3.5油浆阻垢剂随着催化裂化进料的重质化、劣质化，油浆系统的结焦积垢也成为影响其正常运转 的突出问题之一。我国催化裂化运转周期短的主要症结之一便是油浆系统积垢o Chanlink 公司早在80年代初期就开发了用于催化裂化塔底油浆循环系统的阻垢剂，一套1.2Mt/a 的催化裂化装置，用这种油浆阻垢剂近3年，操作稳定，减少了油浆管道的结垢降量现 象7。目前，我国油浆阻垢剂生产厂家已有十几家，其中主要产品的阻垢效果见表 2。 炼油装置需要加阻垢剂的部位涉及到十几种装置30余处。3.6 金属钝化剂在催化裂化过程中，原料油中的金属钒和镍等会沉积在催化剂上，使催化剂活性下 降和

13、选择性变差，其结果导致氢气和焦炭产率上升，轻质油收率下降，对于掺炼渣油的 催化裂化装置，上述问题尤为严重。问题的解决可以通过多种途径，其中经济有效并广 泛应用者仍首推金属钝化剂。金属钝化剂是液态的。有机型钝化剂种类繁多，如同时含 有硫磷的锑化合物，环烷酸锑等，它们以柴油作稀释剂。水溶性金屑钝化剂属于无机型， 这类钝化剂的有效成分是三氧化二锑和二氧化锑，可用一种分散剂使其与水形成一种胶 状悬浮液，使固体粉末状锑氧化物均匀地分散在水溶液中，而不产生沉淀。我国催化裂 化金属钝化剂的研制起步较早，70 年代后期 RIPP 和洛阳石油化工工程公司便开发出我 国第一代金属钝化剂。之后不断改进形成系列产品。

14、据不完全统计，目前我国有十几个 厂家生产有机和无机不同系列不同牌号的钝化剂。一般来使用后干气中的氢气可减少 30 50，焦炭产率降低 515，同时轻质油收率略有增加4 结合我国炼油技术的特点开发助剂 针对我国催化裂化加工能力大的特点，研制配套新一代助剂，例如辛烷值助剂、 钝化剂和 CO 助燃剂等。 重油换热器十分容易结垢堵塞，应继续开发高效阻垢剂。针对垢的不同性质，开 发出系列产品。针对我国新疆原油钒含量高，进口中东原油含钒高的特点，研制钝化钒的高效助 剂。4.1 积极开发新型助剂 在积累了十几年的助剂开发经验后，我国一些科研单位正在向创新阶段迈进。如RIPP 研制的减少催化裂化汽油硫含量的助

15、剂，可在转化率和产品分布变化不大的前提 下，改变汽油馏分中硫的类型，即噻吩硫转变为硫醇硫，这便可用Merox工艺较容易地 脱除掉，只是噻吩硫转化率还有待提高。又如洛阳石油化工工程公司炼制研究所开发的 液态硫转移助剂，可以与钝化剂复配使用，利用炼油厂现有的钝化剂加注系统，应用更 为方便。茂名石油化工公司的工业应用结果表明，该剂具有较高的脱SOX性能，为减少 催化裂化装置SOX的排放提供了一条便捷的途径。预计全面推广后，将使我国炼油厂的 污染大为减轻。我国在着力开发催化裂化汽油脱硫剂、阻垢剂的同时还应加大如下两种 新型助剂的开发和利用： 抑制催化裂化烯烃生成助剂。一般催化裂化汽油的烯烃含量较高，不

16、符合质量 要求，可以设想加一种助剂，使生成的烯烃进一步异构化、烷基化生成高辛烷值的异 构烷烃，便可以达到既不损失辛烷值，又能减少烯烃含量的目的。建议开发这种新型助 剂。 原油脱金属助剂。洛阳石油化工工程公司设备研究所已开发了原油脱钙剂，并 成功地应用于洛阳石油化工总厂、天津第一石油化工厂和乌鲁木齐石油化工厂，效果较 好。它的原理是将在原油中的油镕性有机钙化合物转化成水活性钙盐，从而达到脱出原 油中钙的目的。许多研究表明，钒和镍主要是以卟啉化合物形式存在。若能从原油中脱出钒、镍、 钙等，它的良好效应将影响到炼油的全过程，如减少常减压装置原油换热系统结垢，提 高传热效率；减少催化裂化催化剂中毒，有利于提高轻质油收率；减少重油加氢裂化催 化剂中毒和防止催化剂床层堵塞；还能减少延迟焦化石油焦中的灰分，提高石油焦的质 量等。原油脱金属助剂的开发，将会给炼油企业带来巨大的经济效益，这实在是一种治 本的方法。从钒、镍在原油中的存在形态、性质出发，可认为有可能在原油预处理阶段 将其除去。即在原油中加一种助剂，使之与钒、镍卟琳化合物反应，生成水溶性钒盐或 镍盐，从油相转移到水相，从而除去油中钒、镍。4.2 提高对炼油助剂的认识目前，人们对炼油助剂的了解远不及催化剂和添加剂，应逐步提高人们对炼油助剂 的认识，挖掘发挥助剂的潜在作用，提高我国炼油助剂的开发应用水平。