糖和糖生物化学

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1、Carbohydrates and Glycobiochemistry 碳水化合物是地球上碳水化合物是地球上最丰富最丰富的分子，每年光合作用可的分子，每年光合作用可转化转化超过超过1000亿吨的亿吨的CO2和和H2O为纤维素和其他植物产为纤维素和其他植物产物。一些碳水化合物（糖和淀粉）是世界上绝大部分物。一些碳水化合物（糖和淀粉）是世界上绝大部分地区的地区的食物来源食物来源，碳水化合物的氧化是多数非光合细，碳水化合物的氧化是多数非光合细胞的胞的中心产能途径中心产能途径。不溶性碳水化合物聚合物是细菌。不溶性碳水化合物聚合物是细菌和植物细胞壁以及动物结缔组织的和植物细胞壁以及动物结缔组织的结构和保

2、护结构和保护成分。成分。其他碳水化合物聚合物其他碳水化合物聚合物润滑骨骼关节润滑骨骼关节，参加细胞间的，参加细胞间的识别和黏附识别和黏附。更复杂的碳水化合物聚合物共价结合蛋。更复杂的碳水化合物聚合物共价结合蛋白质和脂作为白质和脂作为信号分子信号分子决定决定这些分子在细胞中的决定决定这些分子在细胞中的定位和代谢命运定位和代谢命运。Functions：Energy、Structural and Biological Active.Sweet（糖果）（糖果）Sugar（糖、食糖）（糖、食糖）Carbohydrate（碳水化合物，糖）（碳水化合物，糖）Saccharide（糖类）（糖类）,可为可为mo

3、no-、oligo-、poly-修饰。修饰。Glycose（单糖、葡萄糖、葡糖）（单糖、葡萄糖、葡糖）Glucose(葡萄糖）葡萄糖）-ose(.糖）糖）,Fructose,GalactoseOligosaccharide（寡糖）（寡糖）Polysaccharide(多糖）多糖）Glycan多糖、（多）聚糖多糖、（多）聚糖Glycogen(糖原、糖元）、糖原、糖元）、Glyco-或或Glycan-（糖（糖）Glycoside,Glycolipid,Glycoprotein 食用食用糖糖蔗糖蔗糖（sucrose)医疗医疗用糖用糖glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾

4、、钙、锌盐等钠、钾、钙、锌盐等；绿色植物的绿色植物的皮皮、杆杆等多糖等多糖cellulose；种子种子及及块根块根、块茎块茎中的糖中的糖starch；动物体内的动物体内的贮藏多糖贮藏多糖glycogen；昆虫、蟹、虾等昆虫、蟹、虾等外骨骼糖外骨骼糖chitin；真菌真菌的糖的糖香菇多糖香菇多糖Lentinan、茯苓多糖、茯苓多糖Pachymaran、灵芝多糖、灵芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide 、昆布多糖昆布多糖Laminarine等等；细菌、酵母的细菌、酵母的细胞壁糖细胞壁糖;结缔组织中的糖结缔组织中的糖肝素、透明质酸、硫酸肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫

5、酸皮肤素等软骨素、硫酸皮肤素等;核酸核酸的糖、的糖、脂多糖脂多糖糖脂糖脂、糖蛋白糖蛋白蛋白蛋白聚糖聚糖中的中的糖糖;细胞膜细胞膜及其他细胞结构中的及其他细胞结构中的糖糖;血型糖血型糖;生物活性糖生物活性糖分子。分子。1843年年,Dumas测定糖的测定糖的实验式实验式为为CH2On；1870年年,Colley、1883年年,Tollens设想葡萄糖的设想葡萄糖的结构式结构式直链多羟基醛直链多羟基醛；1881年年,分析单糖分析单糖结构结构，人工合成人工合成了当时已知的所有己糖和戊糖；了当时已知的所有己糖和戊糖；1846年年,Dubrunfont提出葡萄糖溶液有提出葡萄糖溶液有变旋现变旋现象象；1

6、893年年,提出葡萄糖的提出葡萄糖的环状结构环状结构；1895年年,Tanret发现存在发现存在三种葡萄糖三种葡萄糖结构形结构形式，各自的旋光性不同；式，各自的旋光性不同；1926年年,提出葡萄糖提出葡萄糖投影式投影式；1928年年,Malaprada发明发明过碘酸氧化法过碘酸氧化法测定测定糖的结构；糖的结构；1932年年,Fleury和和Lange把把过碘酸方法完善化过碘酸方法完善化用于糖化学的研究用于糖化学的研究；1933年年,N.A.S aeuson提出提出端基差向异构体端基差向异构体，以表示还原糖及糖苷的以表示还原糖及糖苷的、两种异构体；两种异构体；1950年年,R.E.Reeves证

7、明己糖的证明己糖的椅式构象椅式构象；,生物化学最新的理论和方法用于生物化学最新的理论和方法用于糖糖生物化学生物化学的研究，尤其在的研究，尤其在结构与功能结构与功能关系关系的研究上取得了重要突破，发展和兴起了的研究上取得了重要突破，发展和兴起了的研究时代，特别在的研究时代，特别在糖复合物糖复合物的研究上掀开了生命科学研究的的研究上掀开了生命科学研究的又一个热点。又一个热点。多羟基多羟基醛醛Polyhydroxyaldehyde 多羟基多羟基酮酮Polyhydroxyketone 多羟基多羟基醛醛或多羟基或多羟基酮酮的的衍生物衍生物Derivatives；可以可以水解水解为多羟基醛、多羟基酮为多羟

8、基醛、多羟基酮或它们的衍生物的物质。或它们的衍生物的物质。Major element:C、H、O。Minor element:N、S、P et al.单糖分子单糖分子多符合多符合通式通式：CH2On，仅从通，仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖，即：式上并不能判断某分子是否就是糖，即：符 合 通 式 的 不 一 定 是 糖符 合 通 式 的 不 一 定 是 糖，如，如CH3COOH乙酸乙酸，CH2O甲醛甲醛，C3H6O3乳酸乳酸；是糖的不一定都符合通式是糖的不一定都符合通式，如，如C5H10O4脱脱氧核糖氧核糖，C6H12O5鼠李糖鼠李糖。单糖单糖 monosaccharides，不能水解不能

9、水解为其他为其他糖的糖，按碳原子数分为：糖的糖，按碳原子数分为：丙糖丙糖 glyceraldehyde 丁糖丁糖 erythrulose,threose 戊糖戊糖 xylose,xylulose、ribose、ribulose、deoxyribose 己糖己糖 glucose,fructose,galactose 阿洛酮糖阿洛酮糖山梨糖山梨糖塔格糖塔格糖核糖核糖阿拉伯糖阿拉伯糖木糖木糖来苏糖来苏糖阿洛糖阿洛糖阿卓糖阿卓糖古洛糖古洛糖艾杜糖艾杜糖塔罗糖塔罗糖葡萄糖葡萄糖半乳糖半乳糖甘露糖甘露糖阿洛酮糖阿洛酮糖果糖果糖山梨糖山梨糖塔格糖塔格糖寡糖寡糖 Oligosaccharides 可以水解可以

10、水解为其他糖的糖为其他糖的糖22十几个单糖十几个单糖，包括：包括：二糖二糖 Disaccharides(sucrose、maltose、lactose)。三糖三糖 Trisaccharides 棉籽糖棉籽糖其他寡糖其他寡糖 血型糖、活性糖等血型糖、活性糖等。多糖多糖 Polysaccharides 可水解为多个单糖或可水解为多个单糖或单糖衍生物的糖，包括单糖衍生物的糖，包括：同多糖同多糖 homoglycans,homopolysaccharides 水解为水解为同一单糖同一单糖的高分子聚合物的高分子聚合物 淀粉、糖淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等元、纤维素、几丁质、糖苷等。异异 杂杂 多糖

11、多糖 heteroglycans,heteropolysaccharides 水解产物水解产物不止一种单糖或单糖衍生物不止一种单糖或单糖衍生物 透明透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。糖的衍生物糖的衍生物 指糖的指糖的氧化产物、还原产物、氨基氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物取代物及糖苷化合物等，如，氨基葡萄糖、等，如，氨基葡萄糖、N-N-乙乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；多糖复合物多糖复合物 Polysaccharides complex 糖与脂、糖与脂、蛋白等共价相连组成：蛋白等共价相连组成：蛋白多糖蛋白多糖 Pr

12、otein polysaccharides；糖蛋白糖蛋白 Glycoproteins；糖脂糖脂 Glycolipids。胞壁酸胞壁酸 单糖的结构如葡萄糖、果糖等已在上个单糖的结构如葡萄糖、果糖等已在上个世纪由被誉为世纪由被誉为“糖化学之父糖化学之父”的的费歇尔费歇尔（Fischer）及）及哈沃斯哈沃斯（Haworth）等化）等化学家的不懈努力而确定。当时十六个己学家的不懈努力而确定。当时十六个己醛糖都经合成得到，其中的十二个是费醛糖都经合成得到，其中的十二个是费歇尔一个人获得的（歇尔一个人获得的（1890年完成合成）。年完成合成）。费歇尔被誉为费歇尔被誉为“糖化学之父糖化学之父”，也因此，也因

13、此获得了获得了（38岁出岁出成果，成果，50岁获诺贝尔化学奖，历时岁获诺贝尔化学奖，历时12年）。年）。Element Composition：C、H、O.C：40%、H：6.7%、O：53.3%;Experimental Formula：CH2O;冰点降低及沸点升高法测得冰点降低及沸点升高法测得分子量分子量为为180 Molecular Formula：CH2O6，即，即C6H12O6与与Fehling试剂试剂（碱性酒石酸铜试剂）碱性酒石酸铜试剂）或其或其他醛试剂他醛试剂反应反应醛基；醛基；与与乙酸酐乙酸酐反应，产生有反应，产生有5个乙酰基的衍生个乙酰基的衍生物物5个羟基存在；个羟基存在；与

14、与钠汞齐钠汞齐（Na、Hg的合金）作用，被还的合金）作用，被还原为一种具有原为一种具有6个羟基的山梨醇（个羟基的山梨醇（Sorbitol，glucitol），后者是一个），后者是一个6C构成的直链醇。构成的直链醇。结论结论：葡萄糖的六个碳是连成：葡萄糖的六个碳是连成直链结构直链结构的的分子。分子。一般一般一个碳原子不能与两个羟基同时结合一个碳原子不能与两个羟基同时结合，这，这样是不稳定的，根据这一性质，如果羰基是个醛样是不稳定的，根据这一性质，如果羰基是个醛基，则它的结构式应是：基，则它的结构式应是：氧化后得到相应的酸，碳链不变。而酮氧化后氧化后得到相应的酸，碳链不变。而酮氧化后会引起碳链的断

15、裂，应用这一性质就可确定是醛会引起碳链的断裂，应用这一性质就可确定是醛糖或酮糖。葡萄糖用糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羟基己氧化后生成四羟基己二酸，称葡萄糖二酸，因此葡萄糖是二酸，称葡萄糖二酸，因此葡萄糖是醛糖醛糖。葡萄糖与葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者加成后水解生成六羟基酸，后者被被HI还原后得正庚酸，进一步证明还原后得正庚酸，进一步证明葡萄糖是醛葡萄糖是醛糖糖。同样的方法处理果糖，最后的产物是同样的方法处理果糖，最后的产物是-甲基己酸。甲基己酸。因此，因此，果糖的羰基在第二位果糖的羰基在第二位。葡萄糖有葡萄糖有四个手性碳原子四个手性碳原子，有，有1616个对映异构体个对

16、映异构体。所以，只测定糖的构。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的造式是不够的，还必须确定它的构型构型。Configuration of SugarConfiguration of Sugar I构型是指一个分子由于其各构型是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有另一种构型时，要求有共价键共价键的断裂或重新形成的断裂或重新形成。表明一种。表明一种物质应有其特定的构型。物质应有其特定的构型。Configuration of Sugar

17、Configuration of Sugar II 单糖的构型单糖的构型以甘油醛为参照标准以甘油醛为参照标准，甘油醛，甘油醛C2为手性碳，与其相连的为手性碳，与其相连的-OH在右边在右边的被的被定为定为D型型、在、在左边左边的被定为的被定为L型型，D型和型和L型互为立体异构体，是一对对映体型互为立体异构体，是一对对映体antipode，具有对映体的结构又称手性结，具有对映体的结构又称手性结构。构。单糖的构型由于手性碳通常不止一个，特单糖的构型由于手性碳通常不止一个，特：离羰基最远的不对称离羰基最远的不对称C上的上的-OH方方向决定糖的构型向决定糖的构型，在，在右边的被定为右边的被定为D型型、在

18、在左边的被定为左边的被定为L型型。透视式透视式投影式投影式葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是（分别是C2和和C4上的上的-OH位置）有位置）有所不同外，其余部分的结构完全相所不同外，其余部分的结构完全相同，这种同，这种仅有一个不对称仅有一个不对称C原子构原子构型不同型不同，两镜像非对映体异构物称，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（为差向异构体（epimers）。）。Optical Rotation葡萄糖及绝大多数糖都有葡萄糖及绝大多数糖都有使平使平面偏振光发生偏转面偏振光发生偏转的能力，即糖的的能力，即糖的旋光性

19、，因为糖都具有旋光性，因为糖都具有手性碳手性碳。糖。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的的旋光性和旋光度由糖分子中的所所有手性碳上的羟基方向所决定有手性碳上的羟基方向所决定。糖的旋光性以右旋（以糖的旋光性以右旋（以d d或或+表示）表示）或左旋（以或左旋（以l l或或-表示）。表示）。糖的构型与旋光性之间糖的构型与旋光性之间不一定不一定呈呈“一致一致”对应对应，即，即D型糖不一定型糖不一定是右旋糖、是右旋糖、L型糖也不一定是左旋型糖也不一定是左旋糖，糖，两者的规定性不同两者的规定性不同。对于葡萄。对于葡萄糖来说，糖来说，D型正好是右旋，即型正好是右旋，即D-+-Glc、L型也正好是左旋，即型也正好是

20、左旋，即L-Glc。天然葡萄糖为右旋，属于。天然葡萄糖为右旋，属于D型。型。葡萄糖的某些物理、化学性质葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结构解释不能用糖的链状结构解释，即葡萄，即葡萄糖没有表现出典型的直链糖没有表现出典型的直链醛类醛类特特性，如：性，如：1缺少缺少Schiff化反应化反应，不能使被，不能使被H2SO3漂白的品红转呈红色；漂白的品红转呈红色；2不能与不能与NaHSO3起加成反应起加成反应；3 葡萄糖的水溶液有葡萄糖的水溶液有变旋现象变旋现象。解释解释：葡萄糖与常见的醛分子不一：葡萄糖与常见的醛分子不一样，样，不生成缩醛（，不生成缩醛（acetals），），仅生成仅生成半缩醛

21、半缩醛（semiacetals），意味），意味着分子中已有半缩醛（羟）基存在。着分子中已有半缩醛（羟）基存在。半缩醛半缩醛缩醛缩醛半缩酮半缩酮缩酮缩酮变旋作用变旋作用OHOHHOHOHOCH2OHOOHHHOHOHOCH2OHOHHOHOHOHOCH2OHOHOHHOHOHOCH2OH-D-glucose-D-glucoseMechanism of Mutarotation（Mutarotation）醛糖的醛糖的C1或酮糖的或酮糖的C2成环时产生成环时产生 和和 一对差向异构体，在一对差向异构体，在水溶液中很快互相转水溶液中很快互相转变为混合物变为混合物，溶解过程会发生，溶解过程会发生旋光度的

22、改旋光度的改变变-变旋现象变旋现象，这是，这是 和和 异头物自发互变异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖所导致的。新配制的葡萄糖 D20=+112，平衡时为平衡时为+52.7。型约占型约占36.2%、型约占型约占63.8%。醛式直链的比例极少，故对。醛式直链的比例极少，故对Schiff化反应不灵敏。化反应不灵敏。水平放倒，原基团左上右下水平放倒，原基团左上右下将碳链水平位置弯成六边形状将碳链水平位置弯成六边形状以以C4-C5C4-C5为轴旋转为轴旋转120120使使C5C5上的羟基与醛基接近，成环。上的羟基与醛基接近，成环。D-果糖为果糖为2-己己酮糖，其酮糖，其C3、C4、C5的构的构型与

23、葡萄糖一型与葡萄糖一样。样。果糖成环时，可由果糖成环时，可由C5上的羟基与上的羟基与C2的羰基形成呋喃式环的羰基形成呋喃式环，也可由也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都。两种氧环式都有有和和两种构型，因此，果糖可能有五种构型。两种构型，因此，果糖可能有五种构型。Conformation 构象指一个分子中，构象指一个分子中，不改变共价不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而改而改变分子中变分子中基团在空间的排布位置基团在空间的排布位置，而，而产生不同的排列方式。根据产生不同的排列方式。根据X-射线晶射线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环

24、己烷的椅体分析，葡萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似，式结构相似，-葡萄糖的可能构象有葡萄糖的可能构象有2种椅式（种椅式（A，B）和）和6种船式，主要是种船式，主要是A椅式。椅式。axialequatorial 除葡萄糖外，其他己糖如果糖、半乳糖除葡萄糖外，其他己糖如果糖、半乳糖等同样有等同样有环式环式和和直链式直链式结构。结构。果糖为己酮糖，异头碳在果糖为己酮糖，异头碳在C2，成环时由，成环时由C2上的上的-C=O与与C6或或C5上的上的-OH缩合而成。缩合而成。半乳糖与葡萄糖的差异仅在半乳糖与葡萄糖的差异仅在C4上的上的-OH构型不同，成环方式与葡萄糖的一致，构型不同，成环方式与葡萄糖的一致

25、，两者为差向异构体。两者为差向异构体。阿洛糖阿洛糖阿卓糖阿卓糖古洛糖古洛糖艾杜糖艾杜糖塔罗糖塔罗糖阿洛酮糖阿洛酮糖果糖果糖山梨糖山梨糖塔格糖塔格糖单糖的化学性质主要体现在单糖的化学性质主要体现在多羟基醛多羟基醛及及多羟基酮多羟基酮的化学结的化学结构特征上，具有构特征上，具有一切羟基及多一切羟基及多羟基的反应羟基的反应，如氧化、酯化、，如氧化、酯化、缩醛反应；也由缩醛反应；也由醛基或羰基的醛基或羰基的反应反应；同时还有；同时还有基团间相互影基团间相互影响响而产生的一些特殊的反应。而产生的一些特殊的反应。Oxidative Reaction 一定条件下（视氧化剂强弱），一定条件下（视氧化剂强弱），

26、葡萄糖葡萄糖C1上的上的-醛基及醛基及C6上的甲羟上的甲羟基 可 被 氧 化基 可 被 氧 化，形 成，形 成 葡 萄 糖 酸葡 萄 糖 酸(gluconic acid)、葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸(glucuronic acid)及及葡萄糖二酸葡萄糖二酸(glucaric acid)，都有较强的酸性，都有较强的酸性，能成能成盐盐并形成并形成 或或 内酯内酯。可区别酮糖和醛糖可区别酮糖和醛糖葡萄糖为硝酸氧化葡萄糖为硝酸氧化 凡是对凡是对斐林试剂斐林试剂(Fehlings reagent)、土伦土伦试剂试剂(Tollens reagent)及及班尼迪特试剂班尼迪特试剂(Benedict reagent

27、)呈阳性反应的糖被称为呈阳性反应的糖被称为还原糖，呈阴性反应的糖为非还原糖。还原糖，呈阴性反应的糖为非还原糖。斐林试剂（斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（土伦试剂（硝酸银的氨水溶液硝酸银的氨水溶液）班尼迪特试剂（班尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成配制成）Fehling reagentTollens reagentBenedict reagentBlood sugar葡萄糖含有醛基，具还原性，能葡萄糖含有醛基，具还原性，能被弱氧化剂（如碱性被弱氧化剂（如碱性Cu2+）氧化，生）氧化，生成葡萄糖酸，兰色成葡萄糖酸，兰色Cu2+溶液被还原

28、为溶液被还原为砖红色的砖红色的Cu2O。最常用的为。最常用的为Benedict 试剂试剂（班氏试剂、检糖试剂），正常（班氏试剂、检糖试剂），正常人尿液用班氏试剂检测为阴性，当血人尿液用班氏试剂检测为阴性，当血糖浓度高于糖浓度高于160-180 mg/dL时为阳性反时为阳性反应。特异性差。应。特异性差。葡萄糖葡萄糖果糖果糖Blood sugar Benedict试剂对所有还原糖试剂对所有还原糖都有反应，用于检测血糖不精都有反应，用于检测血糖不精确。目前多采用对葡萄糖特异确。目前多采用对葡萄糖特异性的性的葡萄糖氧化酶法葡萄糖氧化酶法、佐以、佐以过过氧化物酶及无色还原剂染料氧化物酶及无色还原剂染料检

29、检测血糖，既特异又准确。测血糖，既特异又准确。葡萄糖氧化酶专一性氧化葡萄糖氧化酶专一性氧化D-D-葡萄糖生成葡萄糖酸，同时葡萄糖生成葡萄糖酸，同时生成的过氧化氢与染料分子生成的过氧化氢与染料分子（苯甲胺）作用显色。（苯甲胺）作用显色。生成的颜色深浅与被氧生成的颜色深浅与被氧化的葡萄糖的量成正比化的葡萄糖的量成正比Reductive reaction葡萄糖葡萄糖C1上的上的-CHO可被还原为可被还原为-OH而生成而生成山梨醇山梨醇Sorbitol，山梨，山梨醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引起起白内障白内障。甘露糖甘露糖甘露醇甘露醇用于治疗脑水肿用于治疗脑水肿引起的渗透

30、性利尿剂引起的渗透性利尿剂 核糖核糖核醇核醇Vit B2的组成成分的组成成分甘露糖的还原反应甘露糖的还原反应果糖的还原反应果糖的还原反应甘露糖醇甘露糖醇葡萄糖醇葡萄糖醇HOHEsterification单糖分子中的单糖分子中的-OH，特别，特别是异头碳上的半缩醛羟基能是异头碳上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯水生成酯。-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1-磷酸酯磷酸酯 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯代谢过程中的磷酸酯代谢过程中的磷酸酯（Glycosidation）单糖环状结构中的单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他羟基半缩醛羟基比其他羟基活泼活泼，可与

31、其他分子的，可与其他分子的-OH（或活性（或活性H原原子）反应，缩去一分子水而成糖苷（又称子）反应，缩去一分子水而成糖苷（又称甙或配糖体）。甙或配糖体）。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫形成的键叫糖苷键糖苷键。苷似醚但不是醚，它比一般的醚键易形成，苷似醚但不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。也易水解。糖苷糖苷无变旋现象无变旋现象，无还原糖的反应无还原糖的反应。1、酸催化酸催化下，只有糖的下，只有糖的半缩醛羟基能半缩醛羟基能与另一分子醇反应与另一分子醇反应形成醚键。但用威形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括廉森反应可使糖上所有的羟

32、基（包括半缩醛的羟基）形成醚。半缩醛的羟基）形成醚。最常用的甲基化试剂是：最常用的甲基化试剂是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4（2）Ag2O+CH3I2、糖苷从结构上看是、糖苷从结构上看是缩醛缩醛，在，在碱性条件下碱性条件下是稳定是稳定的，但可用的，但可用温和的酸性条件水解温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下作用下才分解。才分解。3、酶也能促使糖苷水解酶也能促使糖苷水解，而且是，而且是立体专一立体专一的（例如，从酵母中分离得到的的（例如，从酵母中分离得到的-D-葡

33、萄葡萄糖苷酶只能水解糖苷酶只能水解-D-吡喃葡萄糖苷，而从吡喃葡萄糖苷，而从杏仁中得到的杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。葡萄糖苷。（Osazone）（苯肼反应，苯肼反应，phentlhydrazine reaction）醛 糖 的 醛 基 可醛 糖 的 醛 基 可 与 苯 肼与 苯 肼 反 应 生 成反 应 生 成 苯 腙苯 腙（phenylhydrazone），过量的苯肼进一），过量的苯肼进一步与苯腙反应生成步与苯腙反应生成脎脎（osazone），每个脎），每个脎分子中含分子中含2分子苯肼，第三个苯肼被转化分子苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。为苯胺和氨。脎

34、的溶解度小，易成结晶，不同糖脎晶体脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎晶体形状不同、熔点不同，可作为形状不同、熔点不同，可作为糖的定性鉴糖的定性鉴定定。一分子一分子含半缩醛羟基的糖含半缩醛羟基的糖和和三分子苯肼三分子苯肼反反应，在糖的应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）位形成二苯腙（称为脎）的反应称为的反应称为成脎反应成脎反应。生成糖脎的反应是生成糖脎的反应是发生在发生在C1和和C2上，不涉及其上，不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，同一个

35、脎。例如，D-葡萄糖、葡萄糖、D-甘露糖、甘露糖、D-果糖果糖的的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。一个糖脎。1.1.用以用以鉴别各种糖鉴别各种糖，不同的糖脎结晶形，不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的速度也不同。状不同，熔点不同，形成的速度也不同。糖脎都是黄色晶体。糖脎都是黄色晶体。2.2.用于用于研究糖的构型研究糖的构型，葡萄糖、甘露糖、，葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同。原子的构型完全相同。3

36、.3.可以可以将葡萄糖转变成果糖将葡萄糖转变成果糖。糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化 主要有：主要有：D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-甘露糖和甘露糖和D-木糖。木糖。D-Glc：一般不存在于糖蛋白及蛋白聚糖中，：一般不存在于糖蛋白及蛋白聚糖中，绝大多数糖脂中存在。绝大多数糖脂中存在。D-Gal：乳汁中与：乳汁中与Glc形成乳糖、糖蛋白、糖脂、形成乳糖、糖蛋白、糖脂、硫酸角质素类糖胺聚糖、与硫酸角质素类糖胺聚糖、与L-Gal以糖苷键连成以糖苷键连成琼脂糖（琼脂糖（agrose）大分子。）大分子。D-Man：主要以甘露聚糖形式存在于植物中。：主要

37、以甘露聚糖形式存在于植物中。D-Xyl：蛋白多糖、糖胺聚糖、植物糖蛋白。：蛋白多糖、糖胺聚糖、植物糖蛋白。甲基糖类甲基糖类，是，是6-脱氧己糖，亲脂性增强。脱氧己糖，亲脂性增强。L-fucose存在于大多糖蛋白的糖链、分子量较大的存在于大多糖蛋白的糖链、分子量较大的糖脂及血型抗原中，不存在于糖胺聚糖中。抗糖脂及血型抗原中，不存在于糖胺聚糖中。抗生素中也有存在。生素中也有存在。氨基糖类氨基糖类 重要的是重要的是2-氨基己糖，包括氨基己糖，包括:2-氨基氨基-2-脱氧脱氧-D-葡萄糖葡萄糖D-glucosamine,GlcN 2-N-乙酰葡萄糖胺乙酰葡萄糖胺2-N-acetylglucosamin

38、e,GlcNAc 2-N-乙酰半乳糖胺乙酰半乳糖胺2-N-acetylgalactosamine,GalNAc 存在于几丁质、糖胺聚糖存在于几丁质、糖胺聚糖粘多糖粘多糖中。中。胞壁酸胞壁酸常见单糖及其衍生物的缩写常见单糖及其衍生物的缩写阿比可糖阿比可糖糖醛酸糖醛酸类，主要四种：类，主要四种：D-D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、D-D-甘露糖醛酸、甘露糖醛酸、D-D-半乳糖醛酸及半乳糖醛酸及L-L-艾杜糖醛艾杜糖醛酸酸 L-Iduronic acid 唾液酸唾液酸 sialic acid，代表一类神经氨，代表一类神经氨 糖糖 酸酸 Neuraminic acid，广泛存在于细菌和，广泛存在于细菌和动物组织中，糖脂和糖蛋白的组成成分。动物组织中，糖脂和糖蛋白的组成成分。旋光度旋光度，一切糖类都有不对称，一切糖类都有不对称C C，都具旋光性；都具旋光性；甜度甜度，各种糖甜度不一，但都有，各种糖甜度不一，但都有甜度，程度不同；甜度，程度不同；溶解度溶解度，多羟基增加了单糖的溶，多羟基增加了单糖的溶解度，热水中更大，不溶于乙醚、解度，热水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。丙酮等有机溶剂。