直接醇类燃料电池

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1、直接醇类燃料电池51 概 述在 20 世纪 90 年代，质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 在关键材料与电池组方面取得了突破性的进展。 但在向商业化迈进的过程中，氢源问题异常突出，氢供应设施建设投资巨大，氢的贮存与运输技术以及氢 的现场制备技术等还远落后于PEMFC的发展，氢源问题成为阻碍PEM-FC广泛应用与商业化的重要原因 之一。因此在20世纪末，以醇类直接为燃料的燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池(direct methanol fuelcell，DMFC)成为研究与开发的热点，并取得了长足的进展。甲醇可由水煤气或天然气合成，是重要的化工原料和燃料，它的主要物化性质如表 51所示。炭5-1

2、 CH.OH的物理代学性质相对炉f 质it冰点/C/H怙榊对审匮瘴性低皓但/kj-md-1/kJ rJ _ 132.9464,1ng13.33(21.2 V)0.7913(20 V)巾導 640.93-729,29图久1为DMFC的原理图、由閹可知，它的阴极反应与PEMFC 一致.为氣的电化学还原：号。十(HF +6e3H2O / = 1.229 V面阳极反应则为CH3OH的电化学氧化：CHjOH +CO； t + 6HM + 6e 护=0.046 V电池的总反应为甲醉的完全械化：CHQH + 号6 YOf + 2H2OE=kl83 V由屮醉阳极电化学氧化方程町知，该反应机理相当址条，在完图

3、5-1 DMFCXIM理成 6 个电子转移的过程中，会生成众多稳定的或不稳定的中间物；有的中间物会成为电催化剂的毒物，导 致电催化剂中毒，严重降低电催化剂的电催化活性。因此在DMFC开发过程中CH30H直接氧化电催化剂 的研究开发、反应机理等研究至今仍是研究的热点1,它的进展直接关系到DMFC的发展。由CHaOH阳极电化学氧化方程可知，每消耗1mol的甲醇，同时也需1 mol的水参与反应。依据 甲醇与水的阳极进料方式不同，DMFC可区分为两类。(1) 以气态CH30H和水蒸气为燃料由于水的气化温度在常压下为100C，所以这种DMFC工作温 度一定要高于100C。由于至今实用的质子交换膜(如Na

4、fion膜)传导H+均需有液态水存在，所以在电池 工作温度超过100C时反应气工作压力要高于大气压，这样不但导致电池系统的复杂化，而且当以空气为 氧化剂时，增加空压机的功耗，降低电池系统的能量转化效率。至今由于可在150200C下稳定工作， 并且无需液态水即能传导H +的质子交换膜尚在研究、探索中，所以采用这种以气态CH30H和水蒸气进 料的DMFC研究工作相对较少。(2) DMFC采用不同浓度的甲醇水溶液为燃料采用这种方式运行的DMFC，在室温及100C之间可 以采用常压进料系统，当电池工作温度高于100C时，为防止水气化蒸发导致膜失水，也必须采用加压系 直统。 接甲醇燃料电池所谓直接甲醇燃

5、料电池(Direct Methanol Fuel Cell)，它属于质子交换膜燃料电池(PEMFC )中之一类，系直 接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过重组器重组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供 发电。相较于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，直接甲醇燃料电池(DMFC)低温生电、燃料成分危险性低 与电池结构简单等特性使直接甲醇燃料电池(DMFC)可能成为可携式电子产品应用的主流。直接甲醇燃料电池(DMFC)直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极 转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴

6、极与氧反 应，电子通过外电路到达阴极，并做功。碱性条件总反应式：2CH4O+3O2=2CO2+4H2O正极： 3O2+12e+6H20=12OH负极： 2CH4O-12e+12OH=2CO2+10H2O酸性条件总反应同上正极： 3O2+12e+12H+=6H2O负极： 2CH4O-12e+2H2O=12H+2CO2这种电池的期望工作温度为120C以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高,其效率大约是40%左右。直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换 成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。这种电池的期望工作温度为12

7、0C，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。其 缺点是当甲醇低温转换为氢和二氧化碳时要比常规的质子交换膜燃料电池需要更多的白金催化剂。不过， 这种增加的成本可以因方便地使用液体燃料和勿需进行重整便能工作而相形见拙。直接甲醇燃料电池使用 的技术仍处于其发展的早期，但已成功地显示出可以用作移动电话和膝上型电脑的电源，将来还具有为指 定的终端用户使用的潜力。熔融碳酸盐燃料电池融碳酸盐燃料电池（MCFC）1980 年研制成功，在 650 摄氏度下工作，把熔融碳酸盐作为电解质，把送到正极的二氧化碳作为离子载体。 不需要催化剂，而且可以使用天然气等其他气体燃料。但是启动时间较长。61 工

8、作原理1熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）的概念最早出现于20世纪40年代。50年代Broes等人演示了世界上 第一台MCFC。80年代，加压工作的MCFC开始运行。目前，MCFC的试验与研究工作主要在两方面。应用基础研究集中在解决电池材料的抗熔盐腐蚀问题, 以期延长电池的寿命。在美国、日本与西欧一些国家， MCFC 的试验电厂建设正在全面展开，其规模已达 到 1-2 MW 。MCFC的工作温度约650r，余热利用价值颇高。该电池所用的电催化剂以镍为主，不使用贵金属; 并且，它可以采用脱硫煤气或天然气为燃料。它的电池隔膜与电极均采用带铸方法制备，工艺成熟，易于 大批量生产。若应用基础研究能成功地解

9、决电池关键材料的腐蚀等技术难题，使电池使用寿命从现在的 1 万一 2万h延长到4万h，MCFC将很快地实现商品化，MCFC作为分散型电站或中心电站将迅速进入发 电设备市场。MCFC的工作原理及电池结构如图6-1和图6-2所示。由图6-2可知，构成MCFC的关键材料与部 件为阳极、阴极、隔膜和集流板或双极板等。MCFC的电极反应为：阴概反应：-O2 + CQ2 + 2e C05阳极反应：IL+ CXF CQ + HQ卜2厂总反应：寺Q亠比十CQ 阴极）*2H3O（阳极）由电扱反应JJ3L MCFC的导电离子为 竺 o与其他类型燃料电阳槪650 r躬极出气口a4cr图6-2 MCFC的结构iijO图MCFC的工柞原理阴极檄板阴极逬气口 穿集流板 -m隔關-穿孔第溢板 勺阳険进气门阳楹械板阴榄出气UN z zC池的区别是，在阴极，二氧化碳为反应物；在阳极，二氧化碳为产物。每通过两个法拉第常数的电量，就 有 1mol CO2 从阴极转移到阳极。为确保电池稳定连续地工作，必须将在阳极产生的二氧化碳返回到阴极 通常采用的办法是将阳极室所排出的尾气经燃烧消除其中的氢和一氧化碳后，进行分离除水，然后再将二 氧化碳送回到阴极。依据Nernst方程，MCFC的可逆电位E为式中，上标c代表阴极；a代表阳极。(6-1)