配合物的价键理论

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1、目 录摘 要2关 键 词2Abstract2Keywords2引言21.配位键，配位数21.1 配位键21.1.1 键21.1.2 键31.2 配位数32.轨道杂化与配合物的空间构型32.1轨道杂化32.2 配合物的内、外轨型42.2.1 配为单元的形成42.2.2 应用举例42.3 中心离子的杂化轨道类型与配离子的空间构型53.价键理论的应用及不足53.1 价键理论的应用63.2 价键理论的不足64.结束语6参考文献6配合物的价键理论 摘 要：价键理论是由Pauling将杂化轨道理论应用于配合物而得到的，20世纪30年代到40年代主要用于讨论配合物的化学键。价键理论可以解释配合物的结构、稳定

2、性、磁性等现象，但它对配合物的光谱等不能作出解释。1关 键 词：配合物；配位键；价键理论。Abstract：The valence bond theory is put forward by Pauling,and he applied the complex theory to Coorination Compounds.During the 30th and 40th of 20 century,it is always used to discuss the configurational field of Coorination compounds.It can be used to

3、research the structure of complexes,magnetism and stability but the properties of spectrum.Keywords:complex compound; Valence bond theory。引言：配合物价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论是研究配合物结构与性质的4个著名理论2特别是上世纪30年代初Pauling提出的价键理论及1923-1935年Bethe 和Hvan Vlecer提出的晶体场理论。由于这两个理论简明清晰，使用方便，因此在研究配合物结构与性质时得到广泛应用。而配合物的分子轨道理论内容

4、复杂，计算繁难，使用不便，特别是目前还没有简便实用的各种几何构型配合物的分子轨道能级图，因此分子轨道理论的应用受到了限制。3目前使用广泛的价键理论和晶体场理论本身也存在着明显的缺陷。4本文就价键理论的内容、应用及不足略做介绍。1.配位键，配位数1.1 配位键配合物的价键理论认为，配体提供来形成键的电子是进入中心原子的原子轨道的，或者说，只有中心原子提供原子轨道来接受配体提供的电子对才能形成配位键，有键和键。1.1.1 键价键理论认为，形成键时，中心原子提供的原子轨道比发生杂化（此问题在下部分讨论）。1.1.2 键实验证明，在少数配合物中配位键是双键，既有键成分又有键成分。价键理论认为，键是由于

5、中心原子或离子的电子对“反给予”配体分子或原子的空轨道而形成的，也叫“反馈键。如：Ni（CO）4、Fe(CO)5、Ni(CN)42-在金属配合物中，键的形成至少有三种不同的轨道重叠类型。5具有空的P轨道的配位体，接受金属原子授予的电子，一般表示为d-p键.金属原子的电子授予配体上的空的d轨道，用d-d键表示。个别情形是配位体的电子授予空的金属d轨道。若配位原子是第二周期元素，如NO2-中的N等，形成第一类键。若配位原子是有空的可利用的d轨道的较重元素如P、S等，则形成第二种键。高氧化态的过渡元素最适于形成第三种键。1.2 配位数配位数是指配位单元中与中心原子直接成键的配位原子的个数。配合物的配

6、位数首先取决与中心原子是否有可以提供形成杂化轨道的原子轨道。按这种思想，四配位化合物之所以有两种是由中心原子有没有可提供的d轨道决定的。配位数的多少还与中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关。一般来说，中心的电荷高，半径大，则有利于形成高配位数的配为单元；配体的半径越大，在中心原子周围能容纳的配体就越少，有利于形成低配位单元；配体的负电荷高时，虽然增大了与中心的引力，但也增加了配体间的斥力，总的结果是电子配位数减少。当然，配位数的大小还和温度、配体的浓度等因素有关：温度升高，由于热振动的原因，使配体数减少；配体浓度增大，利于形成高配位数的配为单元。2.轨道杂化与配合物的空间构型2.1轨道杂化当

7、电子云最大重叠时能生成最强的共价键，这是价键理论中的基本原则。为了满足这个条件，已经证明，最初的原子轨道需要杂化，杂化后形成新的具有一定方向的等性杂化轨道。6例如：由一个s轨道和三个p轨道线性组合，可以得到四个等性的sp3杂化轨道。即：a=1/2(s+px+py+pz) b=1/2(s+px-py-pz) c=1/2(s-px-py+pz) d=1/2(s-px+py-pz) 它们分别指向正四面体的四个顶点，通过四面体的对称操作，可以把一个杂化轨道转变为另一个，如通过Z轴转动180度，由于S是球星对称的，绕Z轴转动不发生改变，故为等性杂化轨道。2.2 配合物的内、外轨型2.2.1 配位单元的形

8、成过渡金属离子的价电子层有能量相近的未充满的d轨道和空的d、p轨道，并可以发生杂化，配体的孤对电子填入中心离子的空轨道而形成共价配键。当配体中配位原子的配位作用强（电负性较低），且中心原子的（n-1）d电子未满，则d电子可压缩重排，生成内轨型配合物；当配体中配位原子的配位作用较弱，或中心原子的（n-1）d电子全充满，则生成外轨型配合物。若中心原子是第二或第三系列过渡元素，由于离子半径较大，容易受到配体作用的影响，故即使配为单元的配位作用不够强，一般也生成内轨型配合物。2.2.2 应用举例 二配位Ag(NH3)+的形成： Ag的价电子构型： 5p5s 4d 当形成配离子时，外层的5s、5p轨道进

9、行sp杂化，并接受2个NH3分子上的孤对电子，生成直线型配离子： 5p sp 4d2.3 中心离子的杂化轨道类型与配离子的空间构型价键理论可以说明不同配位数配位单元中的中心离子杂化态和配位单元的空间构型：杂化类型配位数杂化的原子轨道空间构型实例注sp2s,px直线型CuCl2外轨型sp23s,px,py正三角形HgI3-外轨型sp34s,px,py,pz正四面体BF4-外轨型sp34s,px,py,pz三角锥型Pb(OH)3-有孤电子对时构型改变dsp24dx2-y2,s,px,py正四边形Au2Cl6内轨型dsp35dx2-y2,s,px,py,pz三角双锥型Fe(CO)5内轨型d4sd2s

10、p25正方锥形TiF5-内轨型sp3d5dx2-y2,s,px,py,pz三角双锥型PCl5外轨型d2sp36dx2-y2,s,px,py,pz,dz2正八面体Fe(CN)6-内轨型sp3d26dx2-y2,s,px,py,pz,dz2正八面体PCl6-外轨型d4sp6dx2-y2,s,px,py,pz,dz2正三棱柱VCl62-内轨型sp3d26dx2-y2,s,px,py,pz,dz2正方锥形SbF52-有孤电子对时构型改变3.价键理论的应用及不足3.1 价键理论的应用价键理论在解释配合物的配位数、几何构型、磁学性质和定性的说明一些配合物的稳定性方面都得到了广泛的应用。例如对磁性物质的解释

11、，我们知道，利用磁天平可以测定各种物质的磁性，物质的的磁矩与组成物质的原子或离子中成对的电子数n由如下近似关系：= ，因此测定配合物的磁矩就可以了解中心离子的未成对电子数，并由此区分高自旋和低自旋的配合物。3.2 价键理论的不足价键理论的优点是众所周之的，但应用于配合物领域时，还存在由下列不足：（1） 不能解释d能级的分裂；（2） 在形成配键时，3d和4d轨道的利用由任意性。（3） 不能解释配合物的电子光谱；（4） 不能解释和预测磁性的细节；（5） 对广泛存在着的不正规形状的配合物不能作出解释。4.结束语配合物的价键理论能在一定程度上解释许多配合物中中心原子的配位数和配体个数的几何构型，某些配

12、合物的磁矩以及某些配合物的亲核取代反应的活性和惰性等，还能解释EST不能解释的一些配合物的形成过程。用这个理论处理有关问题时比较简单、明确。然而这个理论也有很多不足之处，但我们不能因此就认为价键理论的存在已无价值。这个理论仍在发展，虽然比较缓慢，都对化学领域作出了重要贡献。参考文献1魏先文、查庆庆，配位化学，M,合肥：安徽人民出版社，2007，32-33。2周公度，结构化学基础，M,北京：北京大学出版社，1989，124。3戴安邦，配位化学M,武汉：科学出版社，1987，124。4孟庆金、戴安邦，配位学的创始与现代化M，北京：高等教育出版社，1998，32。5宋廷耀，配位化学M，成都：成都科技大学出版社，1990，73.6张祥麟，配合物化学M，北京：高等教育出版社，1991，131.