华南理工大学本科生有机化学课件第11章

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1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法11.1.2 系统命名法系统命名法11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)羰基合成羰基合成(3)烷基苯的氧化烷基苯的氧化11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化11.3.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原11.3.4 芳环的酰基化芳环的酰基化11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质11.5 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质11.6 醛和酮的化学性质醛

2、和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性羰基的反应活性11.6.2 羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1)与水加成与水加成(2)与醇加成与醇加成(3)与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成(4)与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成(5)与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成(6)与与 Wittig 试剂加成试剂加成(7)与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应11.6.3 氢原子的反应氢原子的反应(1)氢的酸性氢的酸性(2)卤化反应卤化反应(3)缩合反应缩合反应(a)羟醛缩合羟醛缩合(b)ClaisonSchmidt 缩合反应缩合反应(c)Perkin 反应反应(d)Mannich 反

3、应反应11.6.4 氧化和还原氧化和还原(1)氧化反应氧化反应(a)与与Tollens 试剂的反应试剂的反应(b)Fehling 试剂试剂(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用(2)还原反应还原反应(a)催化加氢催化加氢(b)用金属氢化物还原用金属氢化物还原(c)Clemmensen 还原法还原法(d)WolffKishner 反应反应(3)Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应)11.7,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性11.7.1 亲电加成亲电加成11.7.2 亲核加成亲核加成11.8 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾11.9 醌醌OOOO醌醌脂肪醛和酮、脂肪醛和酮、芳香醛和酮芳香醛和

4、酮 饱和醛和酮、饱和醛和酮、不饱和醛和酮不饱和醛和酮一元醛和酮、一元醛和酮、二元醛和酮二元醛和酮单酮、混酮单酮、混酮 醛和酮醛和酮的分类的分类HCOHRCOHRCOR甲醛甲醛 醛醛酮酮脂环酮脂环酮 CCH2CH3OOCH3CCH=CH2OCH3CCH2CCH3OO酮：酮：以甲酮作母体，以甲酮作母体，“甲甲”字可省略字可省略 二苯甲酮二苯甲酮 (benzophenone)11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法普通命名法 醛：醛：“烃基烃基”醛醛 COHCH3CH2CH2正丁醛正丁醛 CH3CHCH2CHOCH3异戊醛异戊醛 COH苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基

5、乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 甲乙酮甲乙酮CH3COCH2CH3CO11.1.2 系统命名法系统命名法与醇的命名不同的是：与醇的命名不同的是：选择含有羰基的最长的碳链作为主链。选择含有羰基的最长的碳链作为主链。从醛基或靠近羰基一端编号。酮中的羰基从醛基或靠近羰基一端编号。酮中的羰基 位次要标明。位次要标明。5甲基甲基3乙基乙基辛醛辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H5CH3CH2CCHCH2CH3OCH34甲基甲基3己酮己酮(4-methyl-3-hexanone)英文命名英文命名醛：烷烃名称的词尾醛：烷烃名称的词尾“e”“

6、al”；酮：酮：“e”“one”CH3CHCHCHO2丁烯丁烯醛醛(巴豆醛巴豆醛)不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端 编号。编号。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。CH3CHCHCHCH3CCH3O3甲基甲基4己烯己烯2酮酮CCH2CH3OCH2CCH3O 3-苯基丁醛苯基丁醛 1-苯基苯基-1-丙酮丙酮 1-苯基苯基-2-丙酮丙酮 CH3CCH2CCH3OO2,4-戊二酮戊二酮-戊二酮戊二酮(乙酰丙酮乙酰丙酮)CH3CCH2CHOO3-氧代丁醛氧代丁醛(3-丁酮醛丁酮醛)CHCH2CHOCH3脂环族醛和酮的命名：

7、脂环族醛和酮的命名：羰基连羰基连在环上在环上的命名的命名“环某酮环某酮”；羰基羰基在环外在环外的把的把环作为取代基环作为取代基。3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己酮环己酮H3CCHO11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构OCH3COHH116.5121.7121.7图图11.2 甲醛分子的结构甲醛分子的结构CO 偶极矩偶极矩 =(7.7 9.7)1030C.m图图 11.1 醛分子的结构醛分子的结构11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成催化剂：催化剂：Cu、Ag、Ni等等(1)低级伯醇和仲醇的氧化脱氢低级伯醇和仲醇的氧化脱氢RCH H(R)OH

8、Ag或CuR C H(R)O(2)烷基苯的氧化的氧化烷基苯的氧化的氧化CH3+2CrO2Cl2CH(OCrCl2OH)2H2OCHOCrO3/吡啶；CH2Cl2/25。C或CrO3/H2SO4/H2O/丙酮RCHORCH2OH11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化RCH2OH+CH3CCH3OAl(OCHCH3)3CH3RCHO+CH3CHCH3OH苯/11.3.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 Rosenmund 还原法：还原法：(90%)11.3.4 芳环的酰基化芳环的酰基化+CH3CH2CClOAlCl3CCH2CH3OCH3CH2CH2C Cl+H2Pd BaSO4硫 喹啉

9、CH3CH2CH2C HOO11.3.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原酰氯、酯、腈被还原为醛酰氯、酯、腈被还原为醛C ClOLiAlHOC(CH3)33/醚；78。H2O12CHOC/H+C ClOAl(C4H9)2H/醚；78。H2O12CHOC/H+11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键。羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键。11.5 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质羰基的羰基的红外光谱特征红外光谱特征吸收：吸收：c=O 1750 1630 cm-1(s)伸缩振动伸缩振动COc-H 2820 和和 2720 cm-1 (m)伸缩振动伸缩振动,尖峰

10、尖峰.COH羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向位移。位移。NMR:=9 10 =2.2 =2.5COHCH3CO CH2CO图图 11.3 正辛醛的红外光谱图正辛醛的红外光谱图COHCOCH3CH2COCO1H NMR ：2.2 ：2.5图图11.5 丁酮的核磁共振谱图丁酮的核磁共振谱图11.6.1 羰基的反应活性羰基的反应活性 羰基上的亲核加成反应：羰基上的亲核加成反应：Nu:从从 的上方或下方进攻。的上方或下方进攻。11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质NuH慢NuC O+快NuC OH+-+HC O+C OHHRHArHCH3CH3C OC OC OC

11、ORCH3RRArArC OC OC OO亲核加成活性比较：亲核加成活性比较：亲核加成归律：亲核加成归律：羰基碳上正电性越明显、空间阻碍越小羰基碳上正电性越明显、空间阻碍越小,亲核加成活性就越大。亲核加成活性就越大。烷基给电子使过渡态烷基给电子使过渡态 不稳定。不稳定。NuC ORR芳醛、芳酮的亲核加成活性：芳醛、芳酮的亲核加成活性：芳环上有吸电子基时活性增加；芳环上芳环上有吸电子基时活性增加；芳环上 有给电子基时活性降低。有给电子基时活性降低。CH3O2NCHOCHOCHO影响反应活性的因素影响反应活性的因素:(a)烃基的电子效应烃基的电子效应 (b)烃基的空间效应烃基的空间效应11.6.2

12、 羰基的亲核加成羰基的亲核加成R C H (CH3)(CH3)(CH3)+SOHOONaR C SO3HONaHR C SO3NaOHHO.(CH3)(CH3)R C SO3NaOHHOR C HNaHSO3HCl/Na2CO3NaClSO2H2OCO2H2O+Na2SO3(1)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 所有所有8 个个C以下的以下的醛醛、脂肪族、脂肪族甲基酮甲基酮和和8 个个 C以下的环酮均能发生该反应。以下的环酮均能发生该反应。羟基磺酸钠在饱和的羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为溶液中为 结晶。结晶。用于鉴定、分离醛、酮。用于鉴定、分离醛、酮。反应特点：反应特点：CH3CH2C

13、CH3CH3CH2CCH2CH3NaHSO3不反应Na2CO3OOCH3CH2C SO3NaOHCH3CHOCCH3O+NaHSO3CHSO3NaOHNa2CO3CHO(固体)不反应鉴别、分离醛酮的应用：鉴别、分离醛酮的应用：R C H (CH3)(CH3)(CH3)+R C SO3HONaHONaHSO3NaCNR C CNOHH间接合成羟基腈的应用：间接合成羟基腈的应用：(2)与醇加成与醇加成（在有机合成上保护羰基的反应（在有机合成上保护羰基的反应）在无水氯化氢或无水强酸为催化剂条件下在无水氯化氢或无水强酸为催化剂条件下醛或酮与醇反应，生成醛或酮与醇反应，生成半缩醛半缩醛 或半缩酮：或半缩

14、酮：R COHROH/H+CROROHHROH/H+CRORORH+H2O半缩醛半缩醛 缩醛缩醛 (R)(R)(R)R C H+OC2H5H+RHCOC2H5OC2H5+HC OC2H5OHC()3O(R)(R)R C H+HOCH2HOCH2H+/RHCOCH2OCH2+H2OO(R)(R)R COROR+H2OH+R C HO+2ROHH(R)(R)缩醛缩醛(缩酮缩酮)易水解为原来的醛酮，这一性易水解为原来的醛酮，这一性质用于保护活泼的羰基，在合成中使羰基避质用于保护活泼的羰基，在合成中使羰基避免受碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂的破坏免受碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂的破坏.例一例一:由 CH

15、3CHCH2CHO 合成 CH3CCH2CHOOHO+2C2H5OHH+无水CH3CHCH2CH(OC2H5)2CH3CHCH2CHOOHOHKMnO4/H+CH3CCH2CH(OC2H5)2H2O/H+CH3CCH2CHOOO例二例二:由由CH3CHO和和BrCH2CHO合成合成CH3CH=CHCHO BrCH2CHO+HOCH2CH2OH无水HClBrCH2CHOCH2OCH2Mg/醚BrMgCH2CHOCH2OCH2CH3CHO醚CH3CHCH2CHOCH2OCH2OMgBrH2OH+CH3CHCH2CHOOHH2OCH3CH=CHCHO/环状的半缩醛比较稳定：环状的半缩醛比较稳定：HO

16、CH2CH2CH2COHH2CH2CCH2OCHOHH2CH2CCH2CHOOH缩醛形成的反应机理：缩醛形成的反应机理：(略略)(3)与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成作用，生成羟基腈羟基腈(氰醇氰醇):反应机理：反应机理：碱催化反应碱催化反应R C H+HCNOHR C OH(CH3)(CH3)OCNHHCNOHH+CNH+R C H+HCNR C OH(CH3)(CH3)OCNCNR C OH(CH3)HCNR C H(CH3)OR C OH(CH3)HCNKCN/H2OH2SO4实际应用中降低毒性的反应：实际应用中降低毒性的反应：或或R

17、 C H+(CH3)OR C OH(CH3)HCNNaHSO3R CH(CH3)SO3NaOHNaCNH2ORCH2C H(CH3)ONaHSO3NaCNH2O12/RCH2C COOHH(CH3)OHRCH=C COOHH(CH3)RCH=C COOCH3H(CH3)RCH2C CH2NH2H(CH3)OHRCH2C CNOHH(CH3)H2OHCl浓H2SO4H2SO4CH3OH/H 醛、甲基酮与醛、甲基酮与HCN加成在合成上的应用：加成在合成上的应用：(4)与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成Grignard试剂试剂 有机锂试剂有机锂试剂 炔钠炔钠 加成加成水解水解醇醇R Mg X+

18、CORCO Mg XH3O+RCOHR Li+CORCO LiH3O+RCOH+COCO NaH3O+RCCOHRCC NaRCCCMgBr+COHH乙乙醚醚CH2OMgBrH3O+CH2OH例：例：(CH3)3CCC(CH3)3O+(CH3)3CLi醚醚/-7 70 0 H3O+(CH3)3C3COHOHCC Na,液液NH3,-33 H3O+,70%OHCCH醛酮与有机锌反应醛酮与有机锌反应Reformasky反应：反应：H2OH+CH2COOC2H5OHH(R)H2O/H+H2OH2SO4/CHCOOHH(R)R CR C=CH2COOHH(R)OHR CRC HO+BrCH2C OC2

19、H5OZn甲苯CH2COOC2H5OZnBrH(R)(R)R CO+BrCH2COOC2H5 Zn,甲甲苯苯 H3O+,OHCH2COOC2H5(70%)溴化锌乙酸乙酯溴化锌乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5亲核性较弱亲核性较弱,不能与酯、酸酐发生类似的亲核加成。不能与酯、酸酐发生类似的亲核加成。亲核活性：亲核活性：R Li RMgX RC CNa BrZnCH2COOC2H5(5)(5)与与 Wittig 试剂加成试剂加成三苯基氧化膦三苯基氧化膦 Wittig 试剂：试剂：(C6H5)3PCRR(C6H5)3PCRR内内 盐盐 CRRO+(C6H5)3P CRRCRRCRR+(C6H5)3

20、P O叶立德叶立德 Wittig试剂对水、对空气不稳定，化学性质试剂对水、对空气不稳定，化学性质非常活泼，有很强的亲核性。非常活泼，有很强的亲核性。Wittig反应：反应：三苯基氧化磷三苯基氧化磷 RHC=O+(C6H5)3P CRR0。R C C RRP(C6H5)3HO-+C(R)(R)（R）R COHC RP(C6H5)3RRC=CRR+P(C6H5)3O=H(R)反应历程：反应历程：Wittig反应优点：反应优点：+=O=CH2(C6H5)3P=CH2二甲亚砜0。C(6)与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应肟肟腙腙苯腙苯腙H+R C HO(R)(R)(R)(R)(R

21、)(R)(R)+H2N OHOHR CHN OHHR C=N OHHH2OH+PH=5H2N NH2H+R CN NH2OHHHH2OH+R CH=N NH2H2N NHR CN NHHOHHH2OH+R C=N NHHH+4缩氨脲缩氨脲2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙R C HO(R)(R)(R)(R)(R)+H2N NH C NH2H+R CN NH C NH2OHHHH2OH+R CH=N NH C NH2H2N NHR CN NHHOH HH2OH+R C=N NHHH+NO2NO2NO2NO2NO2NO2OOOH2N NH=N NHNO2NO2NO2NO2CH3CH3O+H+bp.169

22、。Cmp155。CH2N NH=N NHNO2NO2NO2NO2CH3CH3O+H+bp.169。Cmp130。C4-甲基环己酮甲基环己酮-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙与氨衍生物的反应在定性、定量分析与氨衍生物的反应在定性、定量分析,鉴别，鉴别，分离分离,提纯上的应用：提纯上的应用：例例:醛和酮与伯胺的加成缩合：醛和酮与伯胺的加成缩合：+H2OCO+H2NRH+COHNHRH+CNR醇胺醇胺 N取代亚胺取代亚胺 (西佛碱西佛碱)CHO+CH3NH2CNCH3H+H2ON甲基苯甲亚胺甲基苯甲亚胺(70%)H+肟的立肟的立体异构：体异构：CNC6H5HOHCNC6H5HOH(Z)苯甲醛肟苯甲醛肟(

23、不稳定不稳定)(E)苯甲醛肟苯甲醛肟 (稳定稳定)mp 35 mp 13211.6.3 氢原子的反应氢原子的反应(1)氢的酸性与活性氢的酸性与活性H2O R OH H C CH3 R C CH3OOPKa16 17 2015.7酸、碱催化都有利于酸、碱催化都有利于-H的离解：的离解：R C CH2 H ；R C CH2 H -OH+OHOR C COOOHH+(H)R C C(H)(H)R C C(2)卤化反应卤化反应COCHHHBr2,AlCl3乙乙醚醚，0 0COCHHBr碱催化的卤代碱催化的卤代三卤代三卤代在酸催化下的卤代在酸催化下的卤代一、二、三卤代：一、二、三卤代：或：或：AcOH；

24、20 C。（黄色）（黄色）R C CH3I2/NaOH或 NaOIR C CH2II2/NaOH或 NaOIR C CHI2OOO（I2/NaOH或 NaOIR C CI3NaOHR C ONa+HCI3OO）碱催化反应机理：碱催化反应机理：CH3COCH3+OH-H2OCH3COCH2CH3COCH2慢慢CH3COCH2+BrBr快快CH3COCH2Br酸催化反应机理：酸催化反应机理：快快CH3COCH3+H+CH3COHCH2-H+HCH3COHCH2CH3COHCH2+BrBr快快CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br+BrCH3COHCH2BrCH3COCH2Br+H+快快-+-

25、+甲基酮甲基酮和具有和具有 结构的化合物都能发生结构的化合物都能发生卤仿反应通式：卤仿反应通式：R C CH3R C ONaOO+3NaOX(X2+NaOH)+HCX3+NaOH2卤仿反应在卤仿反应在鉴别甲基酮鉴别甲基酮和和降低碳链降低碳链上的应用上的应用:OOOC CH33I2NaOHC CI3NaOHC ONa+HCI3OOCH=CH C CH33KOBrCH=CHC OKH+CH=CHCOOHCH CH3OH卤仿反应卤仿反应:O+CH CH3OHRI2NaOH C CH3I2/NaOHCOOHCI3RRNa(H)(H)(H)(乙酸及衍生物不能发生卤仿反应乙酸及衍生物不能发生卤仿反应)(3

26、)缩合反应缩合反应(a)羟醛缩合羟醛缩合 两分子醛两分子醛(酮酮)在稀碱或稀酸催化缩合生成在稀碱或稀酸催化缩合生成羟基醛羟基醛(酮酮)的反应称为羟醛的反应称为羟醛(酮酮)缩合缩合2 CH3CHO10%NaOH5 CH3CHCH2CHOOH3羟基丁醛羟基丁醛 羟醛缩合的反应类型属于亲核加成反应羟醛缩合的反应类型属于亲核加成反应;羟醛羟醛(酮酮)反应至少要有一个醛反应至少要有一个醛(或酮或酮)含含-氢氢;产物产物羟基醛羟基醛(酮酮)受热或在酸作用下易发生受热或在酸作用下易发生 分子内脱水生成分子内脱水生成,-不饱和醛不饱和醛(酮酮):OCH3CHCH2CHCH3CH=CHCHOH2O/或 H+OH

27、反应机理反应机理OOOCH3CH2CHCH3CH2CHH2O/或 H+OHCH3CH2C H+CH3CH2C H10%NaOH5 C。CH3CH3CHCH=CCHOOO+CH3CH2C HCH3CHCHHOH2O+H2OCH3CH2CHCH3OHCHCHOOHOOCH3CH2C H+CH3CHCHCH3CH2CH CH3OCHCHO增长链的合成增长链的合成插烯反应插烯反应也是羟醛反应的另一形式也是羟醛反应的另一形式 两个都含两个都含-H但结构不同的醛的缩合无意义但结构不同的醛的缩合无意义:-OHCH3CHO+CH3CH2CHO四种产物 两个不同结构的醛中两个不同结构的醛中,其中只有一个醛含其中

28、只有一个醛含-H时时,羟醛缩合有应用意义羟醛缩合有应用意义:2CH3CH=CHCHOOHCH3CH=CHCHOCH3CH=CHCHCH2CH=CHCH=CHCH=CHCHOOHCH2O+CH3CH2CHO稀OHCH2=C CHOCH3+CH3CH2CH=C CHOCH3 酮也能缩合反应酮也能缩合反应,但羟酮缩合比羟醛缩合难。但羟酮缩合比羟醛缩合难。两个醛都不含两个醛都不含-H时，不能发生羟醛缩合。时，不能发生羟醛缩合。2CH3CCH3OBa(OH)2CH3COHCH3CH2CCH3OH2OCH3CCH3=CHCCH3O 分子内的羟醛、羟酮缩合分子内的羟醛、羟酮缩合合成环状合成环状化合物的重要方

29、法：化合物的重要方法：OONa2CO3,H2O回回流流OOHOOOCH2CH2CCH3OHH2OOHOO(b)ClaisenSchmidt 缩合反应缩合反应 +CHO+CH3CH2CHONaOHCHOHCHCHOCH3CH3CH2CHOHCHCHOCH350。C+CH=CCHOCH3CH3CH2CHCH3=CHCHO(c)Perkin 反应反应芳醛与酐的缩合芳醛与酐的缩合CHOCH3CH2COOOCH3CH2C+CH3CH2COONa135,30h CHCCOOH+CH3CH2COOHCH370%(4)Mannich 反应反应氨甲基化反应氨甲基化反应CH3COCH3+H COH+R NHHCH

30、3COCH2 CH2NHR+H2O11.6.4 氧化和还原氧化和还原(1)氧化反应氧化反应(a)与与Tollens 试剂的反应试剂的反应 RC HO+2 Ag(NH3)2OHRC ONH4O+2Ag+H2O+3NH3CH3CHCHCHOAg(NH3)2OHH3O+CH3CHCHCOOH(b)Fehling 试剂试剂CuSO4 和和 酒石酸钾钠碱溶液酒石酸钾钠碱溶液+Cu(OH)2NaOH+CHO苯甲醛及其衍生物不能被苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 试剂氧化试剂氧化 弱氧化在合成上的应用：弱氧化在合成上的应用：Ag(NH3)2OHCH3CH2CHOCH3CH2COOHRCH=CHCHOAg

31、(NH3)2OHRCH=CHCOOHRCHO+2Cu(OH)2NaOHRCOONa+Cu2O+3H2O+(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用O50%HNO3V2O5CH2CH2COOHCH2CH2COOH(2)还原反应还原反应(a)催化加氢催化加氢 RC H(R)+H2Ni或Pt或PdP.a.RCH H(R)OHO/上述还原条件可上述还原条件可同时还原同时还原分子中的下列分子中的下列不饱和基团不饱和基团:C=C、C C、CN、NO2、COOR、COX、X等例例:CH2CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OHH2/NiP.a./Br(b)用金属氢化物还原用金属氢化物还原用用Na/C2H5O

32、H还原还原 是选择性很高的还原剂是选择性很高的还原剂,只能还原只能还原醛、酮醛、酮的羰基。对其它不饱和基团没有还原的羰基。对其它不饱和基团没有还原能力：能力：O2NCH=CHCHOO2NCH=CHCH2OHNa/C2H5OHC=C、C C、CN、COOH、COOR、COX、NO2、X、等Na/C2H5OH不能还原不能还原下列基团：下列基团：高选择性缓和还原剂高选择性缓和还原剂,只能还原醛、只能还原醛、酮酮的羰基。的羰基。不能不能还原：还原：用用 还原还原C=C、C C、CN、COOH、COOR、COX、NO2、X、等例例:O2NCH=CHCHOO2NCH=CHCH2OHNaBH4/C2H5OH

33、或NaBH4/H2O/OHBHHHHNa+NaBH4硼氢化钠硼氢化钠NaBH4/C2H5OHNaBH4/H2O/OH用用LiAlH4还原：还原：Li+AlHHHHLiAlH4氢化铝锂氢化铝锂 LiAlH4还原能力很强，选择性很差。还原能力很强，选择性很差。可以还原可以还原：C 、CN、COOH、COOR、C O C 、COX、NO2OOOO2NCH=CHCH=CHOLiAlH4/1412醚H2O/H+H2NCH2CH2OHCCHBrBr LiAlH4 与与H2O、ROH、H+、-OH猛烈反应。猛烈反应。LiAlH4不能还原不能还原C=C、C C、XCORHAlH3LiHCORHHAlH3Li3

34、RCHO(RCH2O)4AlLi稀 HCl4 RCH2OH+AlCl3+LiCl反应机理：反应机理：用用 还原：还原：Al OCH(CH3)2 3/(CH3)2CHOHC OR(R)H+(CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlCHOHR(R)H+CH3COCH3 Oppenauer 氧化的逆反应。氧化的逆反应。（见（见P382P382）高度选择性，只能还原醛酮羰基。高度选择性，只能还原醛酮羰基。不断除去生成物丙酮。不断除去生成物丙酮。反应特点：反应特点：(c)Clemmensen 还原法还原法 只能还原醛、酮羰基为只能还原醛、酮羰基为CH3、CH2，不能，不能 还原：还原：这反应只能适用于

35、还原这反应只能适用于还原对酸稳定对酸稳定的化合物的化合物 的还原。的还原。OOCOOH、COOR、C O C 、COX CH2CH2C OHOO CH2CH2C OHOZn Hg/HCl(浓)苯或甲苯/CCH2CH3CH=CHCH3CH=CHZn Hg/HCl(浓)苯或甲苯/CHOCH3(d)WolffKishner 反应反应羰基羰基亚甲基亚甲基COR(R)HH2NNH2CNNH2R(R)HNaOC2H5C2H5OH高高温温、高高压压CH2R(R)H+N2黄鸣龙改进：黄鸣龙改进：也只能还原醛、酮羰基为也只能还原醛、酮羰基为CH2,不能还原不能还原：这反应只能适用于还原这反应只能适用于还原对碱稳

36、定对碱稳定的化合物的化合物 的还原。的还原。OOCOOH、COOR、C O C 、COXCH3OCH2CH3OCH3OCH2CH2CH3CH2N NH2/NaOH(HOCH2CH2)2O/180。C(3)Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应)分子间发生两种性质相反的反应分子间发生两种性质相反的反应歧化反应歧化反应 可歧化的醛：可歧化的醛：HCHO,R3CCHO,ArCHO2CHO40%COONa+CH2OHNaOH40%NaOH+2HCHOHCOONaCH3OHCHO40%+CH2OHNaOH+HCHOHCOONa,共轭共轭 11.7.1 亲电加成亲电加成11.7,不饱和醛、酮的特

37、性不饱和醛、酮的特性RCH=CH C HO1234 具有两个官能团相互影响的独特性质。具有两个官能团相互影响的独特性质。+OCH2=CH C HO1234+HCl1,4 加成ClCH2 CH2 C HCH2=CH C OHClH1,2-加成产物不稳定：加成产物不稳定：反应机理：反应机理：CH2CHCOHH+CH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHH1,4亲电加成亲电加成O+HBrOBrO+OHClCH2 CH=CHClCH2 CH=CHO HClCH2 CH2 CHCH2CH C CH3O(a)(b)(a)(b)CH2CH C CH3CNCH2C CH3OCNHCNHC2OH+-+

38、-1,2加成加成 1,4加成加成 11.7.2 亲核加成亲核加成1,4亲核亲核加成反应机理加成反应机理CH2CH C CH3OCNCH2CH C CH3OCNCH2CH C CH3OCNHCN;CNCH2CH C CH3OHCNCH2CH2C CH3OCN+-+-PhCHCHCPhO+CNC2H5OHHOAcPhCHCH2CPhOCN(95%)CH3CHCHCCH3O CH3MgX H3+OCH3CHCHCCH3OHCH3(72%)OCH3+LiCu(CH3)2乙乙醚醚H2OOCH3CH3(98%)本章小结：本章小结：1、醛和酮的亲核加成活性：羰基碳上正电性越、醛和酮的亲核加成活性：羰基碳上正

39、电性越 高、空间阻碍越小，亲核加成活性就越大。高、空间阻碍越小，亲核加成活性就越大。2、醛和酮与醇加成生成缩醛、缩酮用于保护羰、醛和酮与醇加成生成缩醛、缩酮用于保护羰 基不受碱、氧化剂、还原剂、基不受碱、氧化剂、还原剂、Grignard试剂试剂 的破坏。的破坏。3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应分子间在稀碱中的亲核加分子间在稀碱中的亲核加 成反应。由一分子醛的成反应。由一分子醛的-位位(带负电荷带负电荷)碳进碳进 攻一分子醛的羰基的加成反应。产物受热脱水攻一分子醛的羰基的加成反应。产物受热脱水 成不饱和醛。成不饱和醛。4、醛和酮的还原：可以通过催化加氢，用、醛和酮的还原：可以通过催化加氢，用 Na/C2H5OH还原、还原、NaBH4/H2O或或C2H5OH还还 原、原、LiAlH4/醚醚;H3O+还原。还原。5、Clemmensen还原（用还原（用Zn-Hg/HCl还原）只适还原）只适 应于对酸稳定的醛或酮的还原。应于对酸稳定的醛或酮的还原。6、Wolff-Kishner还原（用还原（用H2N-NH2/NaOH；一；一 甘醇甘醇 还原）只适应于对碱稳定的醛或酮的还还原）只适应于对碱稳定的醛或酮的还 原。原。第十一章作业（第十一章作业（P419-421）：）：（一）（一）（三）（三）（七题的（七题的19小题）小题）（十三）（十三）（十四）（十四）