聚合物水分散体

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1、聚合物水分散体美国专利 6 225 398 发明人: Boudreaux 等 申请人: Henkel Corporation本发明涉及制造聚合物水分散体的低剪切乳化法。可乳化的聚合物有聚酰胺、丙烯酸多元醇聚合物、聚酯和环氧。虽然下面用丙烯酸多元醇来说明乳化的方法,但可以理解所有亲油性聚合物都可用本方法分散。 较好的聚合物为 1 种丙烯酸多元醇。较好的丙烯酸多元醇是含 5%50% (质量分数,下同)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)、 5%50% 丙烯酸羟烷基酯(如丙烯酸羟乙酯)、 5%50% 甲基丙烯酸烷酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和 5%50% 芳香族乙烯化合物(

2、如苯乙烯)。 制备水分散体时,可先将聚合物溶解在少量的有机溶剂中,需要时可加热。合适的溶剂有醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、甲氧基丙基醋酸酯、 2- 丁醇、环己酮、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基戊酮、二甲苯或他们的混合物。其他溶剂也是合适的,如丙二醇二醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 甲基己内酯或它们的混合物,或它们与前面提到的溶剂混合物。 溶剂用量取决于多个因素:相对分子质量、聚合物化学特性、温度和所用的溶剂。溶剂用量是保证高粘度聚合物溶液在 100 以下用低剪切搅拌就易分散的下限。当聚合物溶液在 100 以下是

3、液态时不需要溶剂。有些固体状的高相对分子质量聚合物需用 50% 的溶剂来保证可加工的聚合物溶液。聚合物溶液的粘度范围从 10 Pa s 至 1 000 Pa s ,更好的粘度范围在 10500 Pa s 。通常丙烯酸多元醇聚合物溶液达到预定的高粘度时,有机溶剂不应超过溶液质量的 25% , 15% 更好,最好是 10% 。 为减少溶剂量,聚合物和溶剂可升温到 100 以上,但低于 90 更好,最好在 7085 聚合物溶液就能搅拌。 聚合物完全溶解后,搅拌时将乳化剂加入聚合物溶液中。乳化剂为非离子型、阴离子型、阳离子型、混合型或相转变表面活性剂。 一系列表面活性剂有:阴离子型、阳离子型、非离子型

4、和两性活性剂,只要合适都可使用。本发明使用众人熟知的表面活性剂 :C 10-22 脂肪酸山梨醇酐酯、 C 10-22 脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酐酯(环氧乙烷高达 80% )、 C 10-22 脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酐酯、 C 6-20 脂肪酚的聚氧乙烯衍生物(环氧乙烷达 80% )、 C 10-22 脂肪胺甜菜碱、 C 5-16 脂肪醇、 C 10-20 脂肪酸或脂肪醇聚氧乙烯缩合物(环氧乙烷达 80% )、氧乙烯和氧丙烯嵌段聚合物,离子型表面活性剂如烷基含 C 10-22 的烷芳基苯磺酸盐、 C 10-22 脂肪酸皂、 C 10-22 脂肪硫酸盐、 C 10-22 烷基磺酸盐, C 10-22 脂

5、肪胺氧化物、 C 6-20 脂肪咪唑啉、 C 20-22 脂肪胺磺化甜菜碱,季表面活性剂如 C 10-22 脂肪铵化合物、 C 10-22 脂肪吗啉氧化物、羧基化乙氧化 C 10-22 烷基醇醚的碱金属盐(环氧乙烷达 80% )、 C 10-22 脂肪酸甘油单酯的环氧乙烷缩合物(环氧乙烷达 80% )、 C 10-22 脂肪酸单醇或二醇酰胺。对于表面活性剂我们知道,阴离子表面活性剂的反离子是碱金属离子、氨或取代胺(如三甲胺或三乙醇胺),较好的一般是氨、钾、钠离子。阳离子表面活性剂的反离子是卤素离子、硫酸根或甲硫酸根,工业常用的是氯化物。关于脂肪衍生物,上述的化合物已经被描述过,脂肪链形成亲油链

6、段,普通的脂肪链是天然合成的烷类。大多数情况下烷基可由相应的饱和基团替代。常用的不饱和基团是油基、亚油基、癸烯、十六烯、十二烯等。如我们所知,适当的话,烷基也可以是环状的(例如环烷烃)、直链的或支链的。 对本专利特别适用的表面活性剂有:壬基酚 - 聚氧乙烯缩合物、山梨醇和山梨醇的 C 16-18 脂肪酸单酯以及它们的环氧乙烷缩合物。 其它代表性的表面活性剂有:山梨醇单月桂酸酯 - 环氧乙烷缩合物、山梨醇单十四酸酯 - 环氧乙烷缩合物、山梨醇单硬脂酸酯 - 环氧乙烷缩合物、十二烷基酚 - 环氧乙烷缩合物、十四烷基酚 - 环氧乙烷缩合物等。 表面活性剂用量是将聚合物溶液乳化到水中的最少量。通常表面

7、活性剂占聚合物量的 0.2%20% , 1%15% 更好,最好 2%10% 。 随后,在搅拌下把水加入聚合物溶液中,开始加水时的聚合物溶液的温度从常温至 90 。加水量和温度调整到在正常的搅拌速度下( 5002 000 r/min ),使内在相(聚合物 / 表面活性剂 / 溶剂)的粘度最大。正如前面提到的,现在方法的一个好处是无需昂贵的、专用的高剪切设备,就能制备低 VOC 的分散体和涂料;而在相对较低温度下用标准的低剪切实验室设备即可制备。粘稠的内在相混合均匀后,再在搅拌下加入水,直至得到聚合物分散体或达到要求的固体分。固体分 5%95% (质量分数,下同), 15%85% 更好,最理想在

8、25%65% 之间。 溶剂可以留在分散体中,但最好把溶剂部分或全部蒸掉(如采用真空蒸馏)。用本发明提供的方法制备的聚合物乳胶粒径为 0.12.0 m m , 0.31.0 m m 的粒径更好。 可在聚合物溶液中加入 1 种和多种化合物,中和多元醇中的酸,且有利于水分散性。合适的化合物有金属氢氧化物和胺。胺可选择脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺、脂环胺、芳香胺、烷醇胺、多元胺、氧亚烷基胺、聚氧亚烷基胺、聚氧亚烷基三胺。例如,有用的胺有甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、环己胺、对氨基苯酚、苯胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺和己二胺。 丙烯酸多元醇分散体

9、的羟基当量( HEW )应在 2001 500 之间,在 600900 之间更好。最好的是 Henkel 公司的丙烯酸多元醇分散体,牌号为 TSAX13-680 ,它的羟基当量( HEW )为 890 ,固体分 62% 。 TSAX 13-680 分散体的 VOC 低于 0.8 磅 / 加仑, 25 时 Brookfield 粘度为 16 Pas 。 水分散体可作为双组分或多组分水分散聚合物的第一个组分,适宜于作为交联型涂料。例如丙烯酸多元醇聚合物分散体为第一组分,水分散性多异氰酸酯为第二组分,这是一个较好的涂料组合。水分散性多异氰酸酯组分在美国专利 5 563 207 、 5 200 489

10、 和 3 996 154 中披露。在此作为参考。 本发明使用的多异氰酸酯组分包含下列的一个或多个:缩二脲、异氰脲酸酯(异氰酸酯三聚体)、二氮丁酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯以及它们的组合。多异氰酸酯的平均官能度至少为 2 , 2.56 更好,最适合在 36 之间。适宜的多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及它们的组合,但本发明的方法中至少有一定量的脂肪族多异氰酸酯。在光稳定的涂料中用脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯更适合。 多异氰酸酯的制备可采用单一的二异氰酸酯改性,典型的生成缩二脲、二氮丁酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或它们同时生成。反应结束后多余的未反应的二异氰酸酯单体用熟

11、知的方法除掉,如蒸馏,最好用膜蒸发技术,保证多异氰酸酯中基本无挥发的二异氰酸酯。在此“基本无挥发的二异氰酸酯”的概念指多异氰酸酯中挥发二异氰酸酯不超过 0.7% , 0.5% 更好,最好不超过 0.2% 。此外如果多异氰酸酯溶解在溶剂中,多异氰酸酯中 VOC 的量应小于 2.0 磅 / 加仑,最好低于 1.0 磅 / 加仑。 适合制备多异氰酸酯的二异氰酸酯有: TDI 的 2,4 体 /2,6 体、 4,4 - 二异氰酸酯基二环己基甲烷、 HDI 、 IPDI 、 1,4- 丁烷二异氰酸酯、 1- 甲基 -2,4 二异氰酸酯环己烷、 1- 甲基 -2,6 二异氰酸酯基环己烷、 4,4 - 亚甲

12、基 - 双(环己基异氰酸酯)、 2- 甲基 -1,5 二异氰酸酯基戊烷、 2- 乙基 -1,4 二异氰酸酯基丁烷、 2,4,4- 三甲基六亚甲基 -1,6 二异氰酸酯、 , - 二异氰酸酯基 -1,3- 二甲基苯、 , - 二异氰酸酯基 -1,3- 二甲基环己烷、 , - 二异氰酸酯基 -1,4- 二甲基苯、 , - 二异氰酸酯基 -1,4- 二甲基环己烷、 1,3- 二异氰酸酯基环己烷、 1,4- 二异氰酸酯基环己烷。制备多异氰酸酯也可用这些二异氰酸酯的混合物、或其他异氰酸酯、多异氰酸酯的混合物,多异氰酸酯与不挥发异氰酸酯的混合物,例如十八烷基异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯更适

13、宜制备多异氰酸酯,最好用 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯制备的多异氰酸酯,如 XWHDI ( Rhone-Poulenc )、 BAYHYDUR.TM.XP7063 ( Bayer )。 XWHDI 多异氰酸酯由 HDI 三聚体亲水改性得到,异氰酸酯当量为250 ,固体分 90% , VOC 含量 0.9磅 / 加仑, 25 时的 Brookfield 粘度为 120 cPas 。 将含丙烯酸多元醇水性分散体的第一组分、助剂(例如催化剂、流平剂、消泡剂)、助溶剂 / 或补加的水,与含水分散性多异氰酸酯的第二组分、溶剂或稀释剂混合得到涂料。 催化剂是促进异氰酸酯与丙烯酸聚合物反应的常规催化剂,例如

14、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸亚锌或羧酸锌,催化剂在配方中占 00.1% 。 典型的助溶剂有:醋酸酯(例如醋酸 C 6-18 烷基酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸十三烷基酯等)和酮类(例如 C 6-18 的酮也能用作助溶剂)。牌号 EXXATE ( Exxon Chemixals 公司)和 TEXANOL ( Eastman Chemical 公司)的溶剂是优良的助溶剂。助溶剂占混合物总量的 020% , 1%10% 更好,最好为 3%7% 。水占混合物总量的 5%50% , 10%40% 更好,最好为 25%35% 。下面例子说明水分散体的制造方法。制备水

15、分散体的装置有:反应釜、四口顶盖、搅拌器、冷凝器、加热夹套、热电偶、流量泵或其他适当的液体滴加装置以及温控装置。 粘度由 Brookfield 粘度计测定。丙烯酸多元醇分散体和清漆的粒径由 Malvern Particle Analyzer 测定。样板用来测定摆杆硬度( Person )、铅笔硬度、表干时间、实干时间、耐正反冲击、映象清晰度 ( DOI )、 20 和 60 光泽、锥形轴棒弯曲、甲乙酮双向擦拭、保光性和耐化学性( 10% NaOH 、 10% HCl 、 10% 硫酸、 10% 醋酸、二甲苯、甲乙酮、乙醇、汽油、液压油 500B ),所有的测定按 ASTM 的程序进行。例 1

16、反应瓶装入 402 g 羟基丙烯酸多元醇( TM Henkel 公司的 G-CURE108A70 ,由 19% 丙烯酸丁酯、 23% 丙烯酸羟乙酯、 35% 甲基丙烯酸甲酯和 23% 苯乙烯组成)的 70% 的甲基戊基酮液。蒸馏掉共聚物中 106 g 挥发物,并在 81 时加入作为溶剂的醋酸乙酯搅拌均匀。再加 21.5 g 乙氧化壬基酚( EO=30 ,相转变表面活性剂)和 70 滴三乙胺搅匀。先将 50 g 去离子水加入反应瓶搅匀(开始加水时的温度为 65 ,加完后为 43 ),再加第二份水 80 g (开始加水的温度为 43 ,加完水后为 34 )。用此工艺制备的共聚物分散体粒子细小,粒径

17、为 0.9 m m ,固含量为 65% ,粘度 550 cPas ( 4 # 转子, 60 r/min ), pH 为 7.9 ( 10% 的固体分)。 例 2 反应瓶装入 3 000 g 丙烯酸多元醇共聚物( TM Henkel 公司的 G-CURE110A77 和 110BL77 ,由 25% 丙烯酸丁酯、 25% 丙烯酸羟乙酯、 37% 甲基丙烯酸甲酯和 13% 苯乙烯组成)的 77% 固含量的甲基戊基酮或乙酸丁酯液。真空蒸馏掉 570 g 挥发物。在 75 加入 169 g 乙氧化壬基酚( EO=30 )、 78 g 乙酸丁酯和 7.3 g 三乙胺并搅拌均匀。 1 144 g 去离子水

18、分三批加入( 173 g 、 173 g 、 798 g 搅拌加入)。分散体平均粒径 1 m m ,固体含量为 63.4% ,粘度 920 cPas ( 4 # RV , 60 r/min ), pH 6.3 ( 10% 固体分)。 例 3 用类似例 2 的工艺制备例 2 的丙烯酸多元醇共聚物的另一分散体,由 3 000 g 丙烯酸多元醇共聚物、 182 g 乙氧基化蓖麻油( EO=200 )、 78 g 乙酸丁酯和 7.3 g 三乙胺、 1 160 g 去离子水得到。分散体平均粒径为 2.2 m m ,固体含量为 67.7% ,粘度 265 Pas ( 6 # RV , 0.6 r/min

19、), pH 为 8.1 ( 10% 固体分)。 例 4 分散体的制备工艺同例 2 , 300 g 丙烯酸多元醇共聚物( TM Henkel 公司的 G-CURE109A75 ,由 10% 丙烯酸丁酯、 33% 丙烯酸羟乙酯、 29% 甲基丙烯酸甲酯和 29% 苯乙烯组成)的 75% 固含量的甲基戊基酮液,加入 5.6 g PLURONIC L44 (氧化乙烯氧化丙烯共聚物非离子表面活性剂, TM BASF 公司)、 8.0 g 乙氧化壬基酚( E0=30 )、 22 g 乙酸丁酯、 45 滴三乙胺和 116 g 去离子水。分散体平均粒径 21.8 m m ,固体含量为 63.4% ,粘度 1

20、450 cPa s ( 4 # RV , 60 r/min ), pH=6.5 ( 10% 固体分)。 例 528 清漆由丙烯酸多元醇的水性分散体(例 14 制备)与水分散性多异氰酸酯、锡催化剂、助溶剂和水组成。涂料用绕线棒涂覆在底材上,干燥成厚度为 12 密耳的干膜。表 1 列出了例 528 的丙烯酸多元醇分散体与多元异氰酸酯的组合及其比例(质量)、锡催化剂的用量(质量分数)。涂料性能列在表 2 中。所有样品都通过 24 h 水浸泡检验。 例 2936 水性双组分涂料的第一组分的制备是混合丙烯酸多元醇分散体 TSAX 13-680 ( Henkel 公司)和去离子水、锡催化剂 FASCAT.

21、TM.4224 ( Elf Atochem North America 公司)、 NOPCO.RTM.DSX 1550 (流平剂 / 消泡剂, Henkel 公司)、 PERNOL.RTM.S-5 (流平剂 / 消泡剂 , Henkel 公司)组成。 第二组分是在搅拌下混合 XWHDT 多异氰酸酯和稀释剂 Exxate 700 ( Exxon Chemical ) , 制得的,各组分的量列在表 3 (例 2932 )和表 4 (例 3336 )中。 例 2932 中,多异氰酸酯与多元醇的比例保持不变, -NCO/-OH 比例为 1.2 ,而锡催化剂的量变化如下: 序号 锡催化剂的量/% 29

22、0.000 30 0.005 31 0.010 32 0.015 例 3336 中,锡催化剂的量保持不变,多异氰酸酯与丙烯酸多元醇的比例( -NCO/-OH 比例)变化如下: 序号 -NCO/-OH比例 33 1.0 34 1.2 35 1.4 36 1.6 两组分混合在一起,涂装前手工搅拌 5 min ,在 B-1000 磷化处理的卷钢板制板(湿膜厚度 34 mil )。不同 -NCO/-OH 比例的涂料在 23 1 、相对湿度 50 5% 干燥 7 d 。含不同锡催化剂含量的涂料在常温干燥 7 d 。 常温干燥 7 d ,测定锡催化剂量对涂膜物理性能的影响。结果列在表 5 (例 2932

23、)和表 6 (例 3336 )中。 和溶剂型双组分涂料不同,水性双组分涂料混合后, 4 h 后涂料的粘度无明变化,因此粘度增长和胶凝不能用来确定水性双组分涂料的使用期。图 1 给出了例 29 、例 30 、例 31 和例 32 从 06 h 每间隔 1 h 的粘度。由此可以看到,不同锡催化剂浓度的涂料,其使用期应该由 20 和 60 光泽确定。图 2 给出了例 29 、例 30 、例 31 和例 32 从 04 h 每间隔 1 h 的 20 光泽。如图 2 所示,锡催化剂量高( 0.010% 和 0.015% )的涂料,混合 2 h 后, 20 光泽下降,涂料的使用期短。锡催化剂量低( 0 和

24、 0.005% )的涂料,在两组分混合 4 h , 20 和 60 光泽没有出现明显变化。 如表 5 所示,涂料表干和实干时间变化依赖于锡催化剂的量。增加锡催化剂量,涂料表干和实干时间分别减少 5/6 和 1/2 。在 B-1000 磷化处理的卷钢板上制板,涂料在物理性能方面表现出良好的柔韧性和硬度。涂料的物理性能与锡催化剂量无关,由此可以推断,在干燥期( 7 d )结束前涂料已经充分交联。测定柔韧性,所有的涂料都通过 0.125 英寸的弯曲。表 3 给出的涂料,室温干燥 7 d 后,均通过 160 英寸 - 磅的正反冲击,铅笔硬度为 H 。室温干燥 7 d ,涂料对有机溶剂、无机酸、烃有良好

25、的抵抗能力。有或没有催化剂的涂料耐甲乙酮双向擦拭都超过 200 次。 在 23 1 、相对湿度 50 5% 干燥 7 d ,测定 -NCO/-OH 比例变化对涂料物理性能的影响。保持 0.005% (以固体计)的锡催化剂量不变, -NCO/-OH 有 4 个不同的比例: 1.0 、 1.2 、 1.4 和 1.6 。表 6 给出不同 -NCO/-OH 比例的水性双组分丙烯酸 / 聚氨酯清漆的涂膜性能。 基于表 4 的水性双组分丙烯酸多元醇 / 聚氨酯涂料,在使用期 内粘度没有变化 。 测定清漆的 20 和 60 光泽(测定的时间跨度超过 4 h )来 确定涂料的使用期。图 3 所示,较高 -N

26、CO/-OH 比例的清漆,随时间变化,其 20 光泽下降得较快;例 33 、例 34 、例 35 和例 36 的涂料,每隔 1 h ( 4 h 内)的 20 光泽见图 3 。 涂料的表干和实干时间与 NCO/-OH 比例无关(表 6 )。涂料在物理性能上(表 6 )有优良的硬度和柔韧性。例 33 、例 34 、例 35 和例 36 涂料的摆杆硬度随多异氰酸酯的用量增加而提高(图 4 )。基于表 4 配方的涂料,固化后铅笔硬度为 H 。此外所有涂料的正冲大于 160 英寸 - 磅,反冲为 140 英寸 - 磅。 不管 -NCO/-OH 比例如何,所有涂料的甲乙酮双向擦洗超过 200 次,这就说明

27、各比例的 NCO/-OH ,其羟基和异氰酸酯均充分交联。这些涂料有良好的耐多种化学品性,增加 NCO 的量提高涂料的耐化学性。 即使 NCO/-OH 比例小于 1.25 ,丙烯酸 / 聚氨酯涂料也是很有用的涂料。 TSAX 13-680 和 XWHDT 水性双组分体系在低剪切(手工搅拌)混合就能得到物理性能优异的涂料。由于混合后 6 h 粘度无明显可察觉的变化,因此涂料的使用期由 20 和 60 光泽来监控。 -NCO/-OH 比例保持不变,改变锡催化剂量,测定锡催化剂量对物理性能的影响。在室温干燥 7 d ,涂料的物理性能与锡催化剂量无关。这说明涂料在固化期结束前,涂膜已充分交联。而涂料的干

28、燥时间和锡催化剂量成正比。锡催化剂量越大,涂料的表干、实干越快, 而 20 和 60 光泽确定的使用期则明显减少。保持锡催化剂量恒定,改变 -NCO/-OH 的比例,观察多异氰酸酯交联剂浓度对涂膜性能的影响。发现涂料在 23 1 、相对湿度 50 5% 干燥 7 d ,除了摆杆硬度随 -NCO 浓度提高而增加外,涂料的物理性能与 -NCO 的量无关。因此,即使 NCO/-OH 比例较低, TSAX 13-680 和 XWHDT 组成的水性双组分体系也能得到物理性能优异的涂料。 例 37 反应瓶装入 402 g 丙烯酸多元醇聚合物( Henkel 公司的 CURE108A70 ,含 19% 的丙

29、烯酸丁酯、 23% 丙烯酸羟乙酯、 35% 甲基丙烯酸甲酯和 35% 的苯乙烯)的 70% 的甲乙酮液。聚合物中的 115 g 挥发份被蒸掉。 33 g 醋酸丁酯在 81 时加入反应瓶并搅拌均匀。 16.8 g 乙氧化壬基酚( EO=30 )、 5.8 g Pluronic L61 (相转变活性剂)、 1 g N,N- 二甲胺在 81 加入反应瓶并搅匀。在搅拌下加入 50 g 去离子水(开始加水的温度为 65 ,加完水时为 41 )。加入第二份水 80 g ,搅拌混匀(开始加水时温度 43 ,加完水时为 34 )。本工艺制备的丙烯酸多元醇树脂聚合物分散体的平均粒径为 0.9 m m ,固体分

30、65% ,粘度为 16 Pas ( 4 # 转子, 60r/min ), pH=7 ( 10% 的固体分)。 例 38 用类似例 2 的工艺制备分散体,由 300 g 丙烯酸多元醇共聚物( Henkel 的 G-CURE109A75 ,含 10% 的丙烯酸丁酯、 33% 丙烯酸羟乙酯、 29% 甲基丙烯酸甲酯和 29% 的苯乙烯)的 75% 的甲戊酮液、 5.8 g Pluronic L61 (氧化乙烯和氧化丙烯共聚物非离子活性剂, BASF Performance Chemicals 提供)、 16.8 g 乙氧化壬基酚( EO=30 )、 33 g 醋酸丁酯、 1 g N,N- 二甲基乙醇胺和 120 g 去离子水制备。分散体的平均粒径为 21.89 m m ,粘度为 1 600 cPas ( 6 # RV , 60r/min ) , 固体分 63.4% , pH 为 6.5 ( 10% 的固体分)。 PFC

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