第三章直流极谱法

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1、1、在极谱分析法中，经常使用滴汞电极。请列举滴汞电极的5个主要特点，包括优点和缺点2、尤考维奇方程式是极谱分析法的理论基础，请回答下列问题：（1）、写出尤考维奇方程式，（2）、什么是毛细管特性常数？它与汞柱高度之间是什么关系？（3）、影响扩散电流的主要因素有哪些？3、简述极谱分析中的干扰电流的种类和消除方法 作业作业 第五章 直流极谱法 和扩散电流理论 什么是伏安和极谱分析法什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流殊形式电解过程中的电流电位电位（电势）或电流（电势）或电流时间曲线来进行时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个分析

2、的方法。是电分析化学的一个重要分支。重要分支。极谱法的发展概况及分类极谱法的发展概况及分类 19221922年，捷克学者年，捷克学者海洛夫斯基海洛夫斯基（HeyrovskyHeyrovsky）首先提出极谱分析法，开）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；创了这一电分析化学的分支；1925 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基与日本学者与日本学者志方志方益三益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；画出第一张极谱图；1959年，海洛夫斯基因发明和发展年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖；202

3、0世纪，世纪，六、七十年代以来，理论六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。新方法不断出现。在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者，即滴汞电极。

4、（有的书把两者统称为极谱法）统称为极谱法）伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压电压曲线为基础的电化学分析方法；曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采用滴汞电采用滴汞电极的伏安分析法；极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。程。极化电极

5、与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为这样的电极称之为极化电极极化电极，如滴如滴汞电极，反之电极电位不随电流变汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的化的电极叫做理想的去极化电极去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。如甘汞电极或大面积汞层。伏安和极谱分析法按其电解过程可以伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为分为两大类两大类：控制电位极谱法控制电位极谱法如直流极谱法，单如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱

6、法，溶出伏安法等。催化极谱法，溶出伏安法等。控制电流极谱法控制电流极谱法如计时极谱法，交如计时极谱法，交流示波极谱法等流示波极谱法等 普通（直流）极谱法的基本原理普通（直流）极谱法的基本原理1.基本装置和电路基本装置和电路 可分为三个基本部分可分为三个基本部分 外加电压装置外加电压装置：提供可变的外加：提供可变的外加直流电压（分压器）直流电压（分压器）电流测量装置电流测量装置：包括分流器，灵：包括分流器，灵敏电流计敏电流计 电解池电解池：极谱法装置的特点明显：极谱法装置的特点明显反映在电极上反映在电极上 参比电极参比电极是去极化电极是去极化电极，其电，其电极电位不随外加电压的变化而变化，极电位

7、不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（通常用饱和甘汞电极（SCESCE），接于，接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件去极化电极的必要条件：电极表面：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。可逆性要好。工作电极工作电极是一个表面积很小的是一个表面积很小的极化电极极化电极，极谱中采用滴汞电极，极谱中采用滴汞电极（DMEDME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约及毛细管（内径约0.05mm0.05mm），滴入），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴电解池中，储汞瓶高度

8、一定，汞滴以一定的速度（以一定的速度（3 35 5秒秒/滴）均匀滴滴）均匀滴下。下。目前的极谱仪都采用目前的极谱仪都采用三电极系统三电极系统 即除了即除了工作电极工作电极和和参比电极参比电极外，还有一外，还有一支由铂丝做成的支由铂丝做成的辅助电极辅助电极。由工作电极与辅由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目

9、的。电极电位的目的。极谱的形成极谱的形成以测定以测定110-3molL1的的Cd2+(含有含有0.1molL1的的KNO3)为例为例说明极谱波的形成。说明极谱波的形成。2.极谱波的形成极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：残余电流部分残余电流部分：段：段i i残残=i=ic c+i+if f当外加电压未达到当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到即施加在电极上的电位未达到Cd2+的析的析出电位时，回路上仍出电位时，回路上仍有微小有微小的电流通过，的电流通过，此电流称为此电流称为残余电流残余电流，包含有两部分：包含有两部分：一是滴汞电极的一是滴汞电极的

10、充电电流充电电流（这是主要（这是主要的），二是可能共存杂质还原的的），二是可能共存杂质还原的法拉弟法拉弟电流电流。电流上升部分电流上升部分：BDBD段段外外增大增大到达到达Cd2+的析出电位的析出电位Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电在滴汞电极还原，产生电解电流，即为点，电极反应为：流，即为点，电极反应为：滴汞电极反应:CdCd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl2Hg-2e+2Cl-=Hg=Hg2 2ClCl2 2 极限扩散电流部分极限扩散电流部分：DEDE段段 当当外外进一步增大，使进一步增大，使 E E负到一定值，负到一定值，由于由

11、于CdCd2+2+在在DMEDME上的迅速反应，上的迅速反应，CdCd2+2+向向DMEDME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，反应可以进行到如此完全的程度，以致于以致于滴汞表面的溶液中，滴汞表面的溶液中，CdCd2+2+的浓度趋于零。的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少这时，在每一瞬间，有多少CdCd2+2+扩散到电扩散到电极表面，就同样有多少极表面，就同样有多少CdCd2+2+被还原。这种被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为大值，称为极限电流极限电流，此时，由于此

12、时，由于CdCd2+2+迅速被还原，且溶液迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的是静止的，所以汞滴表面溶液的CdCd2+2+浓度浓度S S小于溶液本体中小于溶液本体中CdCd2+2+的平衡浓度的平衡浓度0 0，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层扩散层，则，则浓度梯度为浓度梯度为(c(co o-c-cs s)/)/，CdCd2+2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。从溶液的本体上向汞滴表面扩散。电电解电流受到解电流受到CdCd2+2+的扩散速度所制约的扩散速度所制约，这样，这样的电解电流称为扩散电流的电解电流称为扩散电流i(i(扣除残余电扣除残余电

13、流流 后的电解电流后的电解电流)而扣除残余电流而扣除残余电流后的极限电流，称后的极限电流，称为极限扩散电流为极限扩散电流，即，即因为因为CS，所以，所以i=KsC0这是极谱定量分析的依据这是极谱定量分析的依据。极谱波的另一特征是半波电位极谱波的另一特征是半波电位E E 1/21/2 当扩散电流为极限扩散一半时当扩散电流为极限扩散一半时所对应的所对应的DMEDME的电位称为半波电位的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，每一当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的一定种物质的一定这是极谱定性分这是极谱定性分析的依据析的依据 从极谱波的形成，可以看出：从极谱波的形成，可以看出：极谱波的产生是

14、由于工作电极的浓极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以差极化而引起，所以iE曲线也叫曲线也叫极化曲线极化曲线，极谱法也由此而得名；，极谱法也由此而得名；要产生完全浓差极化，必要的条要产生完全浓差极化，必要的条件是：件是：（）（）工作电极的表面积要足够小工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，这样电流密度才会大，CS才易于趋才易于趋于零；于零；（）（）被测物质浓度要稀被测物质浓度要稀，才易于，才易于使使CS；（）（）溶液要静止溶液要静止，才能在电极周，才能在电极周围建立稳定的扩散层。围建立稳定的扩散层。3.3.极谱分析与电解分析的区别极谱分析与电解分析的区别 (1)(1)需要使用

15、一个面积很小的需要使用一个面积很小的滴汞电极滴汞电极和一个大面积和一个大面积的的甘汞电极甘汞电极。(2)(2)溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。依靠扩散到达电极表面。(3)(3)电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。(4)(4)通过电解池的电流很小，通常为几十微安，适合微量通过电解池的电流很小，通常为几十微安，适合微量成分分析。成分分析。(5)(5)根据极谱图进行定量和定性分析。根据极谱图进行定量和定性分析。4

16、.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓易形成浓差极化；差极化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；在电极电位达；在电极电位达到到-1.3V-1.3V时，没有氢气析出，可以测定大多时，没有氢气析出，可以测定大多数金属离子数金属离子 d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位

17、,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电位变化很小电位变化很小,电解电流电解电流变化较大变化较大,此时电极呈现此时电极呈现去极化现象去极化现象,这是由于被这是由于被测物质的电极反应所致测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化。被测物质具有去极化性质：去极剂。性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变化有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流导致不断产生充电电流（电容电流）。（电容电流）。滴汞电极的缺点滴汞电极的缺点是，是，汞有毒；汞有毒；毛细管易被堵寒；毛细管易被堵寒；DMEDME上残余电流大；上残余电流大；

18、DMEDME作阳极时，电位不得作阳极时，电位不得0.4V(VS SCE)0.4V(VS SCE)，否则汞被氧化。否则汞被氧化。极谱分析法的特点极谱分析法的特点、直流极谱法的测量浓度范围为直流极谱法的测量浓度范围为10102 210105 5molmolL L1 1，即灵敏度一般，采用其他，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达极谱法检测限可达10109 9 mol molL L1 1；、准确度高，重现性好，相对误差一般、准确度高，重现性好，相对误差一般在在%以内；以内；、选择合适的极谱底液时，可不经分离选择合适的极谱底液时，可

19、不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；而同时测定几种物质，具有一定的选择性；、由于极谱电解电流很小，分析结束后、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，浓度几乎不变，试液可以连续反复使用试液可以连续反复使用；、应用比较广，仪器较为简单、便宜，、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化凡能在电极上起氧化还原反应的有机或还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。上反应，但也可以间接测定。扩散电流理论扩散电流理论 theoryofdiffusioncurrent1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的

20、扩散过程设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：)1(ddXcDtANf 根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的的函数函数 c c=(t t,X X)3()(,0tDcXctX

21、 (3)(3)代入代入(2),(2),得得:)4()(tDcnFADitd 由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小,线性线性扩散层厚度的扩散层厚度的)5(7/3)(tDcnFADitd7/3考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面积时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6)将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)扩散电流的平均值扩散电流的平均值:)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均在极谱分析中，在每一滴汞的生在

22、极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩散层厚度也在不断长周期内，扩散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期是恒变化。由于汞滴的生长周期是恒定不变的，所以在每一滴汞的生定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，相同时间的扩散层的长周期内，相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。厚度几乎都是相等的。it=706nDm2/3 t 1/6c平均极限扩散电流平均极限扩散电流 idid=607nDm2/3 t 1/6c =6/7i -尤考维奇方程式尤考维奇方程式dititd01影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素被测物质的性质及浓度的影响被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应的电子转移数与被测物质

23、在电极上反应的电子转移数n及及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时，定时，id=KCK=607nDm2/3 t 1/6-称为尤考维奇常数称为尤考维奇常数毛细管特性的影响毛细管特性的影响m2/3 t 1/6-毛细管常数毛细管常数 idh 1/2汞柱高度汞柱高度h增加增加1cm时，时，id约增加约增加2%。可见，。可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。得精确的结果。I=607nD-扩散电流常数扩散电流常数I与毛细管常数

24、无关，除了与毛细管常数无关，除了n外，外，只与只与D有关。有关。I可以用以判断可以用以判断测定方法的重现性。测定方法的重现性。滴汞电极电位的影响滴汞电极电位的影响在不同的电极电位下，滴汞的表面张力不在不同的电极电位下，滴汞的表面张力不同，致使滴汞周期发生变化，而对扩散同，致使滴汞周期发生变化，而对扩散电流产生一定的影响电流产生一定的影响温度的影响温度的影响在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n n外，温度对其它外，温度对其它各项都有影响，各项都有影响，而以而以D D受影响最大受影响最大。实验表。实验表明明i id d 的温度系数为的温度系数为1.3%/,1.3%/,所以若要求温所以若要求温

25、度对度对i id d 的影响误差达的影响误差达1%1%以内，必须将温度以内，必须将温度的变化控制在的变化控制在 0.50.5以内。以内。溶液组分的影响溶液组分的影响 组分的变化会使溶液组分的变化会使溶液粘度粘度随着变化，随着变化，则则D D也会变化，而且也会变化，而且q qm m、t t也将受到影响。也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。减少溶液组分的影响。极谱分析中的干扰电流及消除极谱分析中的干扰电流及消除 在极谱分析中，通过电解池的电流，在极谱分析中，通过电解

26、池的电流，除了除了扩散电流扩散电流外，还有其他原因所产生外，还有其他原因所产生的电流，这些电流或与被测物质的量无的电流，这些电流或与被测物质的量无关，或不成函数关系，对分析测定有干关，或不成函数关系，对分析测定有干扰，统称为扰，统称为干扰电流干扰电流。残余电流残余电流 进行极谱分析时，外加电位进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种仍有微小电流通过电解池，这种电流称为电流称为残余电流残余电流。残余电流残余电流 由两部分组成由两部分组成-电解电流电解电流（也称法拉第电流）及（也称法拉第电流）及充电电流充电电流，电，电解电流是

27、一些易于在滴汞电极上还原解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如的杂质，如O O2 2,Cu,Cu2+2+,Fe,Fe3+3+等引起的，等引起的，一般很小，也较容易消除；一般很小，也较容易消除；充电电流充电电流是残余电流的主要组成部分，其大小是残余电流的主要组成部分，其大小一般为一般为 的数量级，干扰微量物的数量级，干扰微量物质（如质（如 ）的测定，是限制）的测定，是限制直流极谱法灵敏度的主要因素直流极谱法灵敏度的主要因素。充电电流的产生充电电流的产生滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极于一个电容器，它可以充、放电，这就是

28、极谱分析中充电电流产生的原因谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）。电流（阴极电流）。电容器的储电量电容器的储电量UdSUCQ+icic 对于微量组分对于微量组分(如如10-5M)的测定，虽然注的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，意到所用试剂的纯度并经过

29、仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流电流(约为约为10-7A数量级数量级)通过这已足以起较通过这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。为了消除残余电流的影响，为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，在测量极限扩散电流时，通常通常采用作图法加以扣除采用作图法加以扣除。而且采。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。的干扰。对流电流和迁移电流在电解过程中

30、，电解电流的大小取决在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此运动和扩散运动三部分，因此电解电流也电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除其物质的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。它两种电流的影响。迁移电流(1).扩散电流与迁移电流扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有

31、扩在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的路流过的FaradayFaraday电流，有这两部分组成：电流，有这两部分组成：if=id+im I Id d的符号由氧化还原反应决定，的符号由氧化还原反应决定，i im m由电由电场和不同的反应总效应决定。场和不同的反应总效应决定。（2 2）消除迁移电流的方法，是在溶液中加）消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的入大量（其浓度为待测离子的5050100100倍）倍）的非电活性物质，的非电活性物质，由于待测离子的浓度很小，而电场力对由于待测离子的浓度很小，而电场力对相

32、同符号的不同离子的作用力是没有选相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。的作用力大大降低。迁移运动主要由加入的电解质来承担的，迁移运动主要由加入的电解质来承担的，因此消除了迁移电流。因此消除了迁移电流。加入的非活性电解质称为加入的非活性电解质称为支持电解质支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。性的有机盐类。极谱极大极谱极大在极谱分析中，常有一种特殊的现象发在极谱分析中，常有一种特殊的现象发生，

33、电解开始后，电流随电位的变化急生，电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限扩散电大时，电流又回落到正常的极限扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大极谱极大。如上图所示。如上图所示。峰的高度与待峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数测离子的浓度无确定的函数关系关系，但干扰了半波电位及，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须扩散电流的测量。因此必须消除其影响。消除其影响。极谱极大来源于电极表面（如极谱极大来源于电极表面（

34、如4.84.8图所示）图所示）切线运动引起的汞滴表面附切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。散电流。消除极谱极大的方法消除极谱极大的方法，是向溶液，是向溶液加很少量（约加很少量（约0.02%0.02%0.002%0.002%）的表面活性物质，如品红，明胶，的表面活性物质，如品红，明胶，

35、聚乙烯醇，曲通聚乙烯醇，曲通X-100X-100等，这种等，这种物质称为物质称为极大抑制剂极大抑制剂。加入的极大抑制剂会被汞滴表面加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此张力也降得多。因此加入极大抑加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，张力趋于平均，以消除汞滴生长以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。过程中电极表面的切线运动。氧波氧波-溶液中溶解氧在滴汞电溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波极上还原所产生的极谱波室温下，室温下，

36、O O2 2在水中的溶解度约为在水中的溶解度约为8mg8mgL L-1-1。电解后。电解后,O,O2 2在电极上两步被在电极上两步被还原，产生两个极谱波。还原，产生两个极谱波。惰性气体驱惰性气体驱O O2 2-通常通入高纯通常通入高纯N N2 2气，有时也气，有时也可通可通H H2 2气，也可在酸性溶液中通气，也可在酸性溶液中通COCO2 2、H H2 2或或COCO2 2；还可以从酸性溶液中加入还可以从酸性溶液中加入还原铁粉还原铁粉或加入或加入NaNa2 2COCO3 3产生以驱产生以驱O O2 2；化学除化学除O O2 2-通常在碱性或中性溶液中加入通常在碱性或中性溶液中加入NaNa2 2

37、SOSO3 3,把把O O2 2还原除去，（在酸性介质中，还原除去，（在酸性介质中，SOSO3 32-2-不稳定且会在电极上还原，故不宜使不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入用）；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或抗坏血酸或盐酸羟胺盐酸羟胺把把O O2 2还原。还原。其它干扰电流其它干扰电流 氢波氢波-H-H+在滴汞电极上还原而产生很大的在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流；还原电流；前波前波-溶液中存在着比被测物质溶液中存在着比被测物质 E E 1/21/2更更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；叠波叠波-溶液中两种物质的半波电位

38、相差溶液中两种物质的半波电位相差0.2V0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。相干扰。从上可见极谱分析的溶液中含从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱剂等，总称为极谱 底液底液。极谱定量分析极谱定量分析 1 1、波高的测量、波高的测量 平行法平行法-对于波形较好的极谱波，残余电对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波过两线段作两条平行线，其垂

39、直距离即为波高。高。交点法（也叫三切线法）交点法（也叫三切线法）-对波形比较不对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图.9.9所示所示,通过残余电流，极限电流将扩散通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线、和，相电流分别作三条切线、和，相交于和，通过，作两条平行于横坐交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。标的平行线，即垂直距离即为波高。极谱定量分析的方法极谱定量分析的方法：通常有标准曲线：通常有标准曲线法和标准加入法法和标准加入法 标准曲线法标准曲线法-配制被测物质不同浓度的标准配制被测物质不同浓度的标准系列溶液系列

40、溶液s s，分别测其极谱波高，作，分别测其极谱波高，作s s直线，同时测定试样溶液的直线，同时测定试样溶液的x x，从曲线，从曲线中求得中求得CxCx。为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。试样溶液相近。标准加入法标准加入法-标准加入法可以更好地消除测标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。单次标准加入法和系列标准加入法。单次标准加入单次标准加入-在实际分析中，可以有两种在实

41、际分析中，可以有两种做法做法 其一其一 ：准确取试样溶液：准确取试样溶液x(x(浓度为浓度为x)x)，测其波高测其波高x x，然后向已测试液准确加入被，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液测物质的标准溶液s s（浓度为（浓度为CsCs），测其），测其波高波高x+sx+s，则得，则得 其二其二 ：取两个同体积的容量，分别加入：取两个同体积的容量，分别加入同样量的试液同样量的试液x(Cx)x(Cx)，而其一容量瓶再加，而其一容量瓶再加入入Vs(Cs),Vs(Cs),分别测两瓶溶液的波高分别测两瓶溶液的波高Hx,Hx+s,Hx,Hx+s,则得则得 系列标准加入系列标准加入-取一系列体积相同为取一

42、系列体积相同为的容量瓶（个），分别加入同样的容量瓶（个），分别加入同样量的试液量的试液x(Cx),x(Cx),再分别加入不同量的再分别加入不同量的标准溶液标准溶液s(Cs)s(Cs)，分别测其波高，分别测其波高Hx+s,Hx+s,作作Hx+sHx+sVs Vs 曲线曲线,由于由于Hx+sHx+s与与VsVs成线性成线性关系。如图关系。如图4.104.10所示所示 延长直线交于横坐延长直线交于横坐标标 VsVs（负值），则（负值），则 直流极谱法的直流极谱法的局限性局限性：灵敏度不够高，灵敏度不够高，检测限不低；检测限不低；分辨率也不够高，容易受到干扰；电分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很

43、小，解电流很小，待测物质的利用率低。待测物质的利用率低。克服的办法克服的办法是发展极谱分析新技术：是发展极谱分析新技术：改进仪器改进仪器：改变记录方式改变记录方式：如导数、单扫描法等：如导数、单扫描法等 改变极化方式改变极化方式：如方波，脉冲，单扫描极：如方波，脉冲，单扫描极谱法等谱法等 提高试样的分析利用率提高试样的分析利用率：如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。法等。极谱波类型及其方程式极谱波类型及其方程式 极谱波的类型极谱波的类型()以电极反应的可逆性区分：以电极反应的可逆性区分：u 可逆波可逆波电极反应很快，比电活性物电极反应很快，比电活性物质的扩散速

44、度来得快，极谱波上任何一点质的扩散速度来得快，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。可逆波的电极反应不表现出明显的电化学可逆波的电极反应不表现出明显的电化学极化，不存在明显的过电位极化，不存在明显的过电位，电极电位与，电极电位与电极表面电活性物质的浓度符合电极表面电活性物质的浓度符合NernstNernst方方程式，波形一般很好。程式，波形一般很好。v 不可逆波不可逆波电极反应速度比电活性电极反应速度比电活性物质的扩散速度来得慢，物质的扩散速度来得慢，极谱电流不完极谱电流不完全由扩散所控制全由扩散所控制，电极反应表现出电化，电极反应表现出电化学

45、极化，存在活化过电位，电极电位不学极化，存在活化过电位，电极电位不能简单地应用能简单地应用NernstNernst方程式。不可逆波方程式。不可逆波的波形较差，延伸较长。的波形较差，延伸较长。极谱过程的可逆与不可逆并没有严极谱过程的可逆与不可逆并没有严格的区分界限格的区分界限。在极谱分析中，不。在极谱分析中，不少电极反应都有一定的电化学极化少电极反应都有一定的电化学极化存在，它们是部分可逆的存在，它们是部分可逆的,波形一般波形一般不好。不管是不可逆或部分可逆的不好。不管是不可逆或部分可逆的极谱波，当到达极限电流时，仍极谱波，当到达极限电流时，仍然然 同样可用于定量分析，但是不可逆同样可用于定量分

46、析，但是不可逆波的波形较差，较明显地影响极限波的波形较差，较明显地影响极限扩散电流的测量扩散电流的测量。(2)(2)以电极反应的过程区分以电极反应的过程区分u还原波（阴极波）还原波（阴极波）氧化态物质在工作氧化态物质在工作电极上还原所得到的极谱波电极上还原所得到的极谱波 还原电流表示为正电流还原电流表示为正电流，还原波在横坐，还原波在横坐标的上方。标的上方。v氧化波（阳极波）氧化波（阳极波）还原态物质在工还原态物质在工作电极上氧化所得到的极谱波作电极上氧化所得到的极谱波 氧化电流表示为负电流，氧化电流表示为负电流，氧化波在横坐氧化波在横坐标的下方。标的下方。对于可逆波来说，同一物质在同对于可逆

47、波来说，同一物质在同样的底液条件下，样的底液条件下，还原波及氧化还原波及氧化波的波的 E E 1/21/2 相同；相同；而不可逆波的而不可逆波的 E E 1/21/2不同，还原波的不同，还原波的 E E 1/21/2向负向负的方向移动，氧化波的的方向移动，氧化波的 E E 1/21/2向向正的方向移动。正的方向移动。u简单离子（水合离子）被还原的极简单离子（水合离子）被还原的极谱波：谱波：有三种情况有三种情况 金属离子被还原为金属并形成汞金属离子被还原为金属并形成汞齐的齐的(3)(3)以电极反应的物质区分：以电极反应的物质区分：这是比这是比较常见的分类方法，可分为如下三种较常见的分类方法，可分

48、为如下三种金属离子被还原为金属，不形成汞齐而金属离子被还原为金属，不形成汞齐而沉积在滴汞上的沉积在滴汞上的均相氧化还原反应均相氧化还原反应v络合物的极谱波：络合物的极谱波：经常是络合物中的金经常是络合物中的金属离子被还原的极谱波，也同简单金属属离子被还原的极谱波，也同简单金属离子的还原波一样有三种情况（形成汞离子的还原波一样有三种情况（形成汞齐，不形成汞齐，均相）齐，不形成汞齐，均相）w有机物的极谱波：有机物的极谱波：有机物的电极反应一有机物的电极反应一般般+参加，一般表示为参加，一般表示为 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波是极谱波是电流与电位电流与电位的关系曲线，的关系曲线，而电流与电位之间

49、的关系式则被称为极而电流与电位之间的关系式则被称为极谱波方程式：谱波方程式：(1)(1)简单金属离子被还原为金属并形成简单金属离子被还原为金属并形成汞齐的极谱波方程式汞齐的极谱波方程式 iiinFRTEEd ln2/1从以上的关系式可以看出从以上的关系式可以看出E E 1/21/2与溶液的组成与溶液的组成及温度条件有关，而与金属离子的浓度无关，及温度条件有关，而与金属离子的浓度无关，因此可进行定性分析，应该注意的是如果不因此可进行定性分析，应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则形成汞齐的反应，则 E E 1/21/2与浓度有关。与浓度有关。可以用于电极反应的研究：可以用于电极反应的研究：作作 E

50、lgid-i/i曲线曲线，若为线性关系，且，若为线性关系，且斜率等于或接近于斜率等于或接近于0.059/n0.059/n，说明电极反应，说明电极反应的可逆性好，且可求的可逆性好，且可求 E E 1/21/2 ；若不成线性，；若不成线性，或斜率与或斜率与0.059/n 0.059/n 差别较大，则为不可逆的差别较大，则为不可逆的电极反应，电极反应，可以求可逆电极反应的电子转移可以求可逆电极反应的电子转移数数。（2 2）络合物的极谱波）络合物的极谱波 考察最简单且常见的一种情况：电考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数

51、，络离子还原为完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成汞齐的：金属并形成汞齐的：iiinFRTEEd ln2/1与简单离子的极谱波方程与简单离子的极谱波方程形式一样。形式一样。从以上的关系式可以看出：从以上的关系式可以看出：E E 1/21/2与与溶液的组成，络合物的不稳定常数，溶液的组成，络合物的不稳定常数，配位数及配合剂的浓度有关，而与配位数及配合剂的浓度有关，而与络合物的浓度无关络合物的浓度无关；可以利用此式可以利用此式进行电化学和络合物的研究。进行电化学和络合物的研究。保持其它条件不变的情况下，测量不同保持其它条件不变的情况下，测量不同C Cx x时的时的E E,做做E E-lgC

52、-lgCX X曲线曲线,可以判断电可以判断电极反应的极反应的可逆性可逆性；直线斜率为；直线斜率为若若n n为知，可以求得配位数；为知，可以求得配位数；若配位数已知，可以求反应的电子若配位数已知，可以求反应的电子 转移数转移数n n。从络合物的从络合物的(E1/2)c与简单离子的与简单离子的(E1/2)s可以可以求络合物的求络合物的K不稳不稳：若若一般情况一般情况K K不稳不稳很小，而很小，而C Cx x较大较大，所以，所以络离子的半波电位比简单金属离子的要负。络离子的半波电位比简单金属离子的要负。若已知若已知n n、p p、C Cx x则可以从则可以从E E1/21/2求算求算K K不稳。（3

53、 3）有机物的极谱波）有机物的极谱波 有机物的极谱分析与无机物比较，有其特殊有机物的极谱分析与无机物比较，有其特殊之处：之处：1.1.多数有机物的极谱波为不可逆波；多数有机物的极谱波为不可逆波；2.2.有机电活性物质及其电极反应产物，一般有机电活性物质及其电极反应产物，一般为不带电荷的中性分子或自由基，不形成汞为不带电荷的中性分子或自由基，不形成汞齐；齐；3.3.有机化合物电极反应的有机化合物电极反应的电子转移数一般为电子转移数一般为偶数偶数，电极反应通常有，电极反应通常有H H+参加，极谱波的形参加，极谱波的形状及状及 E E 1/21/2与有关；与有关；4.有机化合物中的有机化合物中的电活

54、性基团一般为不饱电活性基团一般为不饱和烃、卤代物、碳基化合物、有机酸、和烃、卤代物、碳基化合物、有机酸、含氮或含硫化合物等含氮或含硫化合物等，许多不溶于水，许多不溶于水，所以常常要在有机溶剂（需加入无机盐所以常常要在有机溶剂（需加入无机盐作为支持电解质）中进行极谱测定；作为支持电解质）中进行极谱测定；5.有机物的极谱波有时还具有吸附波或动有机物的极谱波有时还具有吸附波或动力波的性质。力波的性质。极谱催化波和络合物吸附波 极谱催化波是一种动力波动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：（l）化学反应先行于电极反应A=BC

55、（化学反应）B+neCE（电极反应）（2）化学反应平行于电极反应AneBE（电极反应）BC=AC（化学反应）（3）化学反应后行于电极反应AneBE（电极反应）B=CC（化学反应）先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程极谱催化波主要有极谱催化波主要有两种类型两种类型：（）（）氧化还原反应型催化波，氧化还原反应型催化波，（）（）催化氢波。催化氢波。极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为为10106 610108 8 mol/Lmol/L，有时可达，有时可达10109 9 mol/L mol/L，甚至甚至10101010 mol/L m

56、ol/L。在分析化学中，最重要的是平行反应，在分析化学中，最重要的是平行反应，因为这是产生极谱催化波的基础。因为这是产生极谱催化波的基础。通常，通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。化波。一一.氧化还原反应型催化波氧化还原反应型催化波（平行催化波）（平行催化波）O+neRR+ZkO电活性物质的氧化态在电极上还电活性物质的氧化态在电极上还原，生成还原态，这是电极反应，原，生成还原态，这是电极反应，还原产物与溶液中存在的另一物还原产物与溶液中存在的另一物质（氧化剂）作用，被氧化生成质（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质。此再生出来原来的电活性

57、物质。此再生出来的在电极上又一次地被还原如此的在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。反复进行，使电流大大增加。值得注意的是，在整个反应中，值得注意的是，在整个反应中，物物质的浓实际上没有变化，消耗的质的浓实际上没有变化，消耗的是物质是物质。在这里，物质相当于。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它的存在，催化一种催化剂，由于它的存在，催化了的还原。这样产生的电流称为了的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流。催化电流与催化剂的催化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的浓度成正比，可用来测定物质的含量。含量。物质应该是这样的一种物质，物质应该是这样的一种物质，它它本身也可能在

58、电极上还原，但具有很本身也可能在电极上还原，但具有很大的过电位，在物质还原时，不能大的过电位，在物质还原时，不能在电极上被还原在电极上被还原。但是，它应该具有。但是，它应该具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质相当强的氧化性，能迅速地氧化物质，再生出物质。，再生出物质。催化电流除受物质、的扩催化电流除受物质、的扩散速度控制外，散速度控制外，还受电极表面反应还受电极表面反应层中氧化的化学反应速度控制。层中氧化的化学反应速度控制。此化学反应的速度愈快，所得到的此化学反应的速度愈快，所得到的催化电流也愈大，方法的灵敏度也催化电流也愈大，方法的灵敏度也愈高。愈高。这一类型的催化波，其电极反应一般应为这一

59、类型的催化波，其电极反应一般应为均相的氧化还原反应，也应是物质应具均相的氧化还原反应，也应是物质应具有可变的化合价。这类催化波的有可变的化合价。这类催化波的波形与普波形与普通极谱波的波形一般相同通极谱波的波形一般相同。在这类催化波中，常用作被催化还原的物在这类催化波中，常用作被催化还原的物质（即氧化剂）有：质（即氧化剂）有：过氧化氢过氧化氢、硝酸盐硝酸盐、亚硝酸盐亚硝酸盐、高氯酸及其盐高氯酸及其盐、氯酸盐氯酸盐和和羟胺羟胺等。等。钛（）-草酸-氯酸钾催化波02/12/13/23/22/151.0CCktmnFDizc在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为

60、：当物质的浓度一定时，催化电流与当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓度成正比。这是物质的浓度成正比。这是定量测定定量测定物质的根据物质的根据 催化电流的大小，主要取决于化学反催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数应的速度常数k k值值，k k值愈大，化学反应的值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。度就愈高。此外，此外，催化电流与汞柱高度无关催化电流与汞柱高度无关，这是区别催化极谱催化电流与经典直流极这是区别催化极谱催化电流与经典直流极谱极限扩散电流的标志之一。催化电流的谱极限扩散电流的标志之一。催化电流的温度系数实际上取决于

61、化学反应速度常数温度系数实际上取决于化学反应速度常数的温度系数，一般比较大，约的温度系数，一般比较大，约4 45%/5%/。二、催化氢波二、催化氢波、铂族元素的催化氢波、铂族元素的催化氢波 氢在滴汞电极上还原时，有很大氢在滴汞电极上还原时，有很大的过电位，例如在的过电位，例如在0.1 mol/L0.1 mol/L盐酸溶液中，盐酸溶液中，氢在氢在1.2处才开始还原。如果溶液中处才开始还原。如果溶液中有痕量的铂族元素，它们很容易被还原，有痕量的铂族元素，它们很容易被还原，并以金属状态沉积在滴汞电极表面，使并以金属状态沉积在滴汞电极表面，使电极表面的性质有很大改变。电极表面的性质有很大改变。由于氢在

62、铂族金属上的过电位远小于在由于氢在铂族金属上的过电位远小于在汞上的过电位，汞上的过电位，故氢离子能提前在较正故氢离子能提前在较正的电位下放电，形成催化氢波的电位下放电，形成催化氢波。这类催。这类催化氢波的灵敏度随铂族元素的性质而异，化氢波的灵敏度随铂族元素的性质而异，钌的灵敏度最高，可达钌的灵敏度最高，可达5 510108 8 mol/L mol/L，钯由于与汞生成汞齐，灵敏度最低，仅钯由于与汞生成汞齐，灵敏度最低，仅为为10104 4 mol/L mol/L。铂族无素络合物的催化氢波铂族无素络合物的催化氢波不仅具有极高不仅具有极高的灵敏度，而且其选择性也大大提高的灵敏度，而且其选择性也大大提

63、高。例例如铂在甲醛和联氨的硫酸介质中。由于形如铂在甲醛和联氨的硫酸介质中。由于形成具有催化活性的成具有催化活性的 络合物而能得到很灵敏络合物而能得到很灵敏的催化氢波。其检测限可达的催化氢波。其检测限可达1 110101010 mol/L mol/L。仅铑及铱稍有干扰。利用这类氢。仅铑及铱稍有干扰。利用这类氢催化波可以测定铂族元素中除钯、锇以外催化波可以测定铂族元素中除钯、锇以外的痕量钌、铑、铱和铂。的痕量钌、铑、铱和铂。有机化合物或金属配合物的催化波有机化合物或金属配合物的催化波 前已述及，氢离子本身在汞电极上显示很前已述及，氢离子本身在汞电极上显示很大的过电位而难以还原，但是大的过电位而难以

64、还原，但是一些质子化一些质子化的含氧、硫、氮的有机化合物的含氧、硫、氮的有机化合物OrgOrgH H或它或它们的金属配合物能被吸附在电极上。其中们的金属配合物能被吸附在电极上。其中键合的氢受到活化，易在电极上还原产生键合的氢受到活化，易在电极上还原产生析出氢的还原波析出氢的还原波。当溶液中存在一种酸。当溶液中存在一种酸（质子给予体）时，电流会迅速增加，其（质子给予体）时，电流会迅速增加，其反应机理如下：反应机理如下：（）化学反应平行于电极反应）化学反应平行于电极反应HOrg+e1/2H2+OrgOrg+BH(质子给予体）OrgH+B-电活性物质电活性物质OrgOrgH H（或它的金属络合物）发

65、（或它的金属络合物）发生电极反应后产生碱性物质生电极反应后产生碱性物质OrgOrg，它立即，它立即与质子给予体与质子给予体BHBH发生质子交换反应而又产生发生质子交换反应而又产生OrgOrg。后者再在电极上还原。如此反复，。后者再在电极上还原。如此反复，得到了很大的电流。得到了很大的电流。很明显，在这个过程中，很明显，在这个过程中，OrgOrgH H的浓的浓度没有改变，仅度没有改变，仅BHBH被消耗，被消耗，即放出的即放出的氢实际上来自质子给予体，故可看作氢实际上来自质子给予体，故可看作催化剂催化剂OrgOrgH H催化了质子给予体中氢催化了质子给予体中氢的还原，所以这种催化波亦称之为催的还原

66、，所以这种催化波亦称之为催化氢波。催化氢波经常为畸峰状，这化氢波。催化氢波经常为畸峰状，这可能是催化剂在某一定电位一发生吸可能是催化剂在某一定电位一发生吸附和脱附所致。附和脱附所致。例如，在含有钴（例如，在含有钴（IIII）盐的氨性缓冲溶）盐的氨性缓冲溶液中，液中，凡具有键的半胱氨酸及胱凡具有键的半胱氨酸及胱氨酸等均能产生催化氢波，波呈峰状，氨酸等均能产生催化氢波，波呈峰状，如图所示。催化电流与胱氨酸及钴的浓如图所示。催化电流与胱氨酸及钴的浓度均有关，可用来测定胰岛素、尿、脑度均有关，可用来测定胰岛素、尿、脑脊髓液、血清中的胱氨酸及蛋白质，以脊髓液、血清中的胱氨酸及蛋白质，以及用于医疗诊断。及用于医疗诊断。氢催化电流随催化活性物质浓度的增加氢催化电流随催化活性物质浓度的增加而升高，一般在低浓度时成直线关系，而升高，一般在低浓度时成直线关系，当浓度增至一定量后，电流不再随浓度当浓度增至一定量后，电流不再随浓度增加而递增，而达到极限值增加而递增，而达到极限值。这是由于。这是由于电极表面对催化活性物质的吸附达到饱电极表面对催化活性物质的吸附达到饱和所致，这也是具有吸附性质的催化电和所致，这也